两种工业甲醇合成催化剂失活原因对比分析

摘 要：甲醇合成催化剂失活是导致甲醇合成装置停车的重要因素之一，严重影响生产企业的经济效益。对来自两种甲醇工厂的催化剂样品进行了表征分析，包括X射线荧光光谱、X射线衍射、红外光谱、物理吸附和电感耦合等离子体发射光谱等，以探究其失活原因。结果表明，经过约两年工业使用，催化剂出现了径向强度减小、粉化、铜晶粒尺寸增大、比表面积下降和有害杂质元素（硫和铁）富集的现象。失活催化剂中铜晶粒尺寸最高可达32.72 nm，相应的比表面积由102.3 m² /g下降到最低的16.0 m² /g，硫和铁元素含量（质量分数）由小于0.05%和362 × 10^-6分别增加至最高0.36%和2629 × 10^-6。两个工厂采集的催化剂表现出不同的失活特征，需要采取有针对性的措施延长催化剂使用寿命。

关键词：甲醇；催化剂；失活；铜晶粒；中毒

      煤炭是一种重要的化石资源，为我国经济发展作出了巨大贡献。社会对生态环境日益重视，随着碳达峰、碳中和目标的提出，对煤化工产业的发展形成了挑战。甲醇合成是煤炭清洁高效利用的重要组成部分，也是促进煤化工产业高端化、多元化和低碳化发展的路径之一。工业上合成甲醇，一般以合成气为原料，采用固定床反应装置，以Cu/ZnO/Al₂O₃作催化剂，在220~300 ℃和5~10 MPa 的条件下进行，其中催化剂是甲醇合成的核心技术之一。铜基甲醇合成催化剂活性好、选择性高，随着反应装置的长期运行，其催化性能会逐步降低。为保证生产，甲醇合成单元一般2~3年停车更换一次催化剂。在计划生产期间，如果催化剂能长时间保持较高的耐热活性和选择性，会给生产单位带来持续的甲醇产量和经济效益；反之，则会使生产单位受到较大的经济损失。

      铜基甲醇合成催化剂在使用过程中存在烧结、中毒、积炭，以及物理破坏催化剂结构等问题，从而失去活性。研究发现，相比其他金属催化剂，铜基催化剂铜晶粒更容易烧结长大。催化剂床层温度波动过大，操作温度过高，会导致铜晶粒受热烧结；反应环境中CO₂含量过高，导致水分压升高，会使铜晶粒出现水热烧结的现象。烧结导致催化剂铜的比表面积降低，以及一些特定活性位的消失，催化剂逐渐失活。喻健等认为单质铜烧结主要通过CuCO发生，推测通过Ostwald熟化完成。抑制烧结失活，一方面可以通过改善催化剂制备方法提高催化剂的稳定性，另一方面可以通过优化合成工艺条件（如气体组成、温度等）提供适宜的反应环境。

      引起催化剂中毒的元素有硫、氯、铁和镍等。硫元素在原料气中一般以H₂S和COS的形式存在，这些形式的硫易与单质铜反应生成Cu₂S，覆盖活性中心，导致催化剂快速失活。氯元素一般由催化剂生产原料和工厂工艺蒸汽带入，反应过程中易与催化剂中的锌元素结合生成低熔点的氯化锌，削弱氧化锌的“隔离体”作用，加速铜晶粒的烧结。氯元素毒性较强，但与硫中毒相比，氯中毒比较少见。铁和镍元素由原料气中的CO腐蚀管道，形成Fe(CO)₅和Ni(CO)₄带入催化剂床层，受热分解后形成高分散的单质铁和镍，吸附在催化剂表面堵塞孔道，同时催化甲烷、石蜡和高碳醇等副产物的生成，降低了催化剂的目标产物选择性。原料气中的有害杂质可以通过使用保护剂脱除，控制其含量在规定的范围内。

      在氢碳比较低的条件下，甲醇合成反应易发生还原析碳和歧化析碳两种副反应，产生的积炭覆盖催化剂表面活性位，造成催化剂性能下降以及催化剂床层阻力上升，在空速较大的合成条件下，积炭影响一般不明显。物理破坏催化剂结构一般出现在搬运和装卸过程中，催化剂坠落或受挤压而破碎，产生的粉末被反应气带出催化剂床层。在装填进合成塔之前，对催化剂进行过筛，装填过程中合理操作，避免踩踏，可以减轻和避免催化剂结构物理破坏。

      导致甲醇合成催化剂失活的因素较多，不同工业生产装置使用催化剂的失活原因是否相同，是否因采用的催化剂和合成工艺不同而有差异，尚未见到详细报道。本研究采集两种工业甲醇合成装置中卸出的催化剂，采用多种表征手段分析其质构变化和失活原因，以期为延长工业甲醇合成催化剂使用寿命提供参考。

1 实验部分

1.1 催化剂样品

      本研究对取自不同甲醇厂的两种工业甲醇合成催化剂进行测试分析，将A甲醇厂取得的催化剂样品标记为催化剂A，将B甲醇厂取得的催化剂样品标记

      为催化剂B。新鲜的催化剂A样品外观为两端凸起的黑色圆柱体，外形尺寸（直径 × 高）约为0.6 cm × 0.4cm，比表面积为123 m³ /g，主要由铜、锌和铝等的金属氧化物和少量石墨组成，催化剂径向抗压碎力为304 N/cm。新鲜的催化剂B样品外观也为两端凸起的黑色圆柱体，外形尺寸约为0.50 cm × 0.45 cm，比表面积为102.3 m³ /g，也主要由铜、锌和铝等的金属氧化物组成，含有少量的石墨，催化剂径向抗压碎力为340 N/cm。采用与本研究相同方法得到的新鲜甲醇合成催化剂，铜晶粒尺寸为5~8 nm，硫和铁元素含量（质量分数，下同）要求控制在0.05%以下。

      失活的催化剂A样品A-01和A-02分别取自甲醇合成单元水冷塔的上下床层，A-03 和 A-04分别取自同一甲醇合成单元气冷塔的上下床层，催化剂运行约17271 h。失活的催化剂B样品B-01和B-02分别取自甲醇合成单元水冷塔的上下床层，催化剂运行约16560 h。上述测试样品，具体取样位置见图1。为了安全地卸出失活催化剂，提前使用微量O₂对还原态的催化剂进行了钝化处理。取得的失活催化剂样品见图2，可见样品存在较多粉化现象。催化剂A的样品表面较多地呈现出黑棕色，在破裂的截面处可以观察到红棕色。催化剂B的样品主要表现为红棕色，结合本研究X射线衍射分析的分析结果，推测是单质铜的颜色。

1.2 催化剂表征

     催化剂径向强度测试采用颗粒抗压强度测定仪（DLⅢ型 ，大连鹏辉科技公司），按照国标HG/T 2782—2011 的方法，每种样品均采用四分法随机选取25颗进行测试，对测试结果取平均值获得该条件下样品的径向强度。

     催化剂含粉率测定方法为：采用10目的金属筛，将100 g样品分3次手动预筛1~5 min，对筛下物进行收集称重，计算3次筛下物的总重量占样品总重量的百分数，即为含粉率。

      X-射线荧光光谱（XRF）分析采用 X-射线荧光光谱仪（S8 TIGER型，德国Bruker公司），采用半定量全扫描方法分析样品，样品于90 ℃烘干8 h，磨好

的样品掺入硼酸压片，将制好的样片放入样品杯，在真空条件下测试。

      X 射线衍射（XRD）分析采用X射线衍射系统（D8型，德国Bruker公司），在40 kV、40 mA的条件下，采用Cu Kα射线（λ =15.406 nm）对样品粉末进行

测试。

       比表面积测定采用表面分析仪（BEL sorp-max型，日本MicrotracBEL公司），测定前样品在 120 ℃下预处理 12 h。比表面积采用 Brunauer-Emmett Teller（BET）公式进行计算 ，采用Barrett-JoynerHalenda（BJH）模型计算孔径分布。

      煤中全硫测定采用高频红外碳硫分析仪（JS-HW2000B 型，南京金石分析仪器厂），方法采用红外光谱法（GB/T 25214—2010）。

      催化剂微量铁元素分析采用电感耦合等离子体发射光谱仪（ iCAP 7200 ICP-OES 型 ，美国Thermo Fisher Scientific公司），称取0.100 g 的催化剂样品于消解管中，依次加入8 mL硝酸置于消解器中加热至近干，加入硝酸溶液定容至50 mL，依次编号并取其过滤液进行测试。

2 结果与讨论

2.1 强度及含粉率分析

      催化剂的强度和含粉率与合成塔内的压降密切相关，催化剂粉化程度较高，会导致合成塔的压降升高，进而增加循环压缩机负荷，降低甲醇收率，严重时还会导致合成装置停车。失活催化剂样品的径向强度和含粉率测试结果见表1。与新鲜催化剂相比，失活催化剂的径向强度均出现了大幅下降，这是因为新鲜催化剂在还原之后氧化铜变为单质铜，同时残留的碳酸盐以CO₂的形式逸出，使催化剂结构变得疏松，强度减弱。进一步看出，催化剂A失活后的样品径向强度呈现上层低下层高的趋势，催化剂B失活后的样品径向强度随反应管位置变化基本不变。催化剂A失活后的样品粉化程度高于催化剂B的，也呈现出了反应塔上层含粉率高，下层含粉率低的趋势。除运输、装填过程中催化剂结构遭受物理性破坏，在甲醇合成反应过分剧烈的情况下，也会引起催化剂的破碎和粉化。在轴向床反应塔中，合成反应一般主要发生在上层，下层催化剂的利用率相对较低，这可以解释催化剂呈现上层含粉率高、下层含粉率低的现象。不同的成型方法、装填方式和合成工艺可能导致两种催化剂呈现不同的含粉率。

2.2 XRF结果分析

      采用 X 射线荧光光谱分析了两种甲醇合成催化剂的元素组成，结果见表2。由表2可知，两种催化剂主要含铜、锌和铝元素，还含有钠、硫和铁等元素，含量较低。与新鲜催化剂相比，失活催化剂均出现了n(Cu):n(Zn)降低。催化剂中的铜、锌元素以钠米颗粒的形式均匀分布，出现单一铜或锌元素流失的可能性较小。结合水冷塔内样品A-01、A-02中ZnO比例高于气冷塔内样品A-03、A-04的，推测原料气经过前端脱硫罐后，夹带少量ZnO粉尘进入了催化剂床层，导致失活催化剂ZnO比例偏高。

      依据元素比例，可以发现两种催化剂不同的设计理念。与催化剂A相比，催化剂B的铜元素比例较高，锌和铝元素相对较低。一般认为，在甲醇合成催化剂中，Cu/ZnO是活性组分，甲醇合成反应发生在 Cu和ZnO 的接触界面处，ZnO 不仅是活性助剂，促进了反应的发生，同时还分布在单质铜晶粒周围，抑制铜晶粒长大。因此，催化剂组成中，Cu和Zn元素比例的选择对催化剂活性和稳定性的影响较为显著（图3）。

       BEHRENS等研究了甲醇合成催化剂中的铜锌比例，认为合适的n(Cu):n(Zn)在70:30左右，铜锌比例过高，活性组分Cu/ZnO的前驱体锌孔雀石不能实现足够多的同晶取代，铜锌比例过低，在催化剂沉淀制备过程中会形成副产物绿铜锌矿前驱体，导致催化剂性能下降。近年来，一些学者致力于开发新的催化剂合成技术，如低温共沉淀和定向同晶取代等，以提高活性前驱体锌孔雀石中锌元素的含量，使之达到或突破铜锌比例。由表2可知，催化剂A的n(Cu):n(Zn)约为70:30，催化剂B的n(Cu):n(Zn)约为76:24，后者可能会缺乏足够多的ZnO 与铜晶粒产生协同效应，减少了催化剂活性位，反应过程中单质铜晶粒易于长大。

  2.3 XRD结果分析

      采用X射线衍射对失活催化剂样品进行了检测分析，对比了物相变化，结果见图4。由图4可以观察到明显的Cu 和ZnO 的特征衍射峰，表明失活催化剂中主要存在Cu和ZnO的物相，Al₂O₃可能由于含量相对较少，同时多处于无定形态，未被检出。尽管进行了钝化处理，样品内的铜元素仍主要以单质铜的形式存在，这可能是因为高温钝化过程中，催化剂外表面的单质铜先与氧气接触，反应形成一层氧化铜薄膜，抑制了氧气进入催化剂结构内部。以单质铜（2θ = 43.341°）处的特征衍射峰为基准，采用Scherrer方程，对铜晶粒的大小进行了计算，结果见表3。对比样品A-01、A-02和A-03、A-04，A-03、A-04的铜晶粒尺寸略高，这可能是因为气冷塔的操作温度略高于水冷塔的，加快了气冷塔内催化剂中铜晶粒的生长。对比样品B-01和B-02可以发现，合成塔上层样品的铜晶粒尺寸略低于合成塔下层样品的 ，这可能是因为合成塔内的温度分布不太均匀。由于甲醇合成是放热反应，沿着催化剂床层从上到下温度逐步升高，使得合成塔出口处的气体温度高于合成塔入口处的气体温度。对比催化剂A和催化剂B的失活样品，可以发现，催化剂B的失活样品中铜晶粒尺寸（≈ 30 nm）要高于催化剂A的失活样品（≈ 15 nm）。一方面，这与甲醇合成工艺有关，操作温度过高，反应环境中CO2含量过高，均会促使铜晶粒烧结长大。另一方面，铜晶粒尺寸的变化也可能与催化剂的设计有关。见XRF结果分析，催化剂 B 的 n(Cu):n(Zn)略高，铜元素没有足够的ZnO作为间隔屏障，可能导致其铜晶粒的稳定性略弱于催化剂A。

2.4 织构参数分析

      对于非均相反应，催化剂的比表面积与催化活性有着密切关系，本研究测得两种催化剂样品的织构参数见表3。由表3可知，失活催化剂样品的比表面积和孔体积出现了不同程度的下降。催化剂A的比表面积从使用前的 123.3 m² /g 下降至最低的34.3 m² /g，相应的孔体积也出现明显下降。同时，可以发现从气冷塔取出的失活催化剂A-03、A-04比表面积要低于从水冷塔取出的失活催化剂A-01、A-02，这可能是因为气冷塔的操作温度高于水冷塔的，对催化剂的孔结构影响更大。失活催化剂 B 的比表面积下降幅度更大，从102.3 m² /g下降至最低的16.0 m² /g。综合对比催化剂A和催化剂B，下降幅度从大到小为B-01/B-02、A-03/A-04、A-01/A-02。比表面积的下降一方面与引入杂质堵塞孔道有关，另一方面也与催化剂自身的物相变化有关。

     催化剂比表面积与铜晶粒尺寸的关系见图5。由图5可知，比表面积与铜晶粒尺寸存在较强的相关性，当铜晶粒尺寸较大时，失活催化剂的比表面积相对较小。这一关系与其他学者的研究结果相似，可以推测铜晶粒长大对催化剂的微观孔结构有着较强的破坏作用。这可以解释不同失活催化剂比表面积出现不同幅度下降的现象。样品A-01的比表面积低于A-02，原因可能是因为其处于水冷塔上层，受杂质堵塞孔道的影响较大。如XRF结果分析，ZnO 粉尘的带入也可能导致催化剂孔道堵塞。

2.5 硫及微量金属元素含量分析

      除催化剂本身的物相结构变化外，外来杂质的引入也会造成铜基甲醇合成催化剂的失活，其中以硫和铁等元素的影响最为引人关注。硫元素以H₂S、COS、CS₂和硫醚等形式存在于原料气中，与催化剂中的单质铜接触后容易发生反应生成硫化亚铜，使其失去催化活性。造气过程或原料气中的CO侵蚀设备和管道产生Fe(CO)₅，使铁元素被带入到甲醇合成反应器中。此外，装剂前反应器清扫不

      彻底或装剂过程操作不规范也会引入铁元素。铁元素的引入一方面堵塞孔道，覆盖活性位，造成催化剂活性下降，还会导致费托蜡和高碳醇等副产物的生成，降低合成反应效率，堵塞设备管道，甚至导致装置停车。

      催化剂样品硫元素和微量金属元素含量见表4。由表4可知，样品A-01、A-02的硫含量显著高于B-01、B-02，这可能是因为两个甲醇厂的原料气硫元素的净化程度不同所致。A甲醇厂采用水冷塔和气冷塔串联的工艺，原料气中的硫元素大部分被水冷塔内的甲醇合成催化剂吸收，这可能是样品A-03、A-04的硫含量低于 A-01、A-02 的原因。与硫元素的结果相似，样品A-01、A-02的铁元素含量要显著高于B-01、B-02，样品A-03、A-04的铁含量要略低于A-01、 A-02。其他测得的金属元素（如锰、镁和铅）含量低且没有明显的变化规律，可能是催化剂生产过程中引入的极微量杂质。总体来看，B甲醇厂对硫和铁元素的控制要略优于A甲醇厂。有文献报道，当催化剂上硫元素质量分数为0.21%~0.29%时，合成甲醇的总碳转化率下降约 19%，甲醇选择性下降约13.5%；当铁元素质量分数为0.207%时，催化剂合成甲醇的总碳转化率下降约17.5%，甲醇选择性下降约29.2%。硫和铁元素的富集可能是催化剂A失活的重要原因之一。

3 结论

      对两种来自不同甲醇厂的失活甲醇合成催化剂进行了表征分析，包括强度、含粉率、元素组成、物相构成、孔结构和杂质元素，探究了导致催化剂失活的原因，得到如下主要结论。

   （1）轴向床合成塔中的失活催化剂上床层含粉率高、下床层含粉率低；铜晶粒尺寸与催化剂所在床层的操作温度密切相关，温度越高，铜晶粒尺寸相对越大；失活催化剂的比表面积与铜晶粒尺寸具有较强的相关性，铜晶粒尺寸大，则比表面积低。

  （2）催化剂 A 表现出相对较高的稳定性，长周期运转之后，铜晶粒尺寸仍控制在15 nm左右；但在使用过程中富集了较高含量的硫和铁元素，硫元素质量分数由小于 0.05% 上升至最高的 0.36%，铁元素由362 × 10^-6上升至最高的2629 × 10^-6，对甲醇生产带来不利影响。

  （3）催化剂B配套的合成工艺对杂质元素实现了有效控制，但在生产过程中，铜晶粒尺寸增长明显并引发了比表面积的大幅度下降，铜晶粒尺寸增至最高的32.72 nm，比表面积下降至最低的16.0 m² /g，催化剂失活。

      两套甲醇合成装置采集的失活催化剂表现出不同的失活特征。对于A甲醇厂，需要加强原料气净化，将原料气中的杂质含量控制在较低水平；对于B甲醇厂，一方面需要选择高稳定性的甲醇合成催化剂，另一方面需要优化合成工艺操作条件，如选择合适的气体组成和操作温度。对甲醇合成催化剂进行失活原因分析，有助于甲醇生产单位采取针对性的措施延长催化剂的使用寿命，实现甲醇合成装置的长期稳定运行。