铜价态分布对CO2加氢制甲醇催化剂的改善策略研究

冼俊杰，高文桂^*，许云添，周嘉斌，陈志远，纳  薇

摘要：研究了低价态铜分布(Cu⁰/Cu⁺)的铜基催化剂在CO₂加氢制备甲醇中的应用，从低价态铜(Cu、Cu₂O)的催化机理和改进策略等方面展开综述，重点对催化剂上Cu⁰/Cu⁺的反应路径和提高催化性能策略进行了总结，对存在的问题进行了探究。关于在合成甲醇过程中反应的活性位点主要有3个观点，即在Cu⁰-Cu⁺界面上、Cu⁰或Cu⁺上，然而在Cu或Cu₂O表面上加氢制甲醇的最优路径和碳源是不同的。改进策略可以通过改变催化剂表面铜物种的价态分布和保持其价态稳定，以及不同价态铜物种与其他金属氧化物存在密切协同作用两方面进行研究。最后对可控复合价态(Cu⁰/Cu⁺)铜基催化剂做出了预测，并提出可控的复合价态铜基催化剂能够根据碳源和助剂进行选择，为CO₂加氢制甲醇的催化剂研究创造了一个全新的范例。

关键词：合成甲醇；铜价态分布；制备方法；反应机理；金属间作用力

       将CO₂转化为有价值的绿色能源物质或化学品，如甲醇，被认为是回收并减少排放温室气体的可持续、经济的关键步骤。甲醇是一种重要的化工原料，可直接用作内燃机和燃料电池的燃料，也是生产化学品和燃料的中间物质，还可以作为氢气储存和运输的载体。当使用可再生能源生产氢气时，将CO₂加氢合成甲醇可以成为减少碳排放和实现碳中和碳达标很好的方法。通过开发高效的催化剂来提高CO₂转化率和甲醇选择性一直是科学家们面临的主要挑战和研究重点。尽管CO₂加氢合成甲醇的技术已经获得工业化的成果，但研究人员仍在继续努力提高甲醇的最终产率。

       在CO₂加氢反应的催化剂中，铜基催化剂是如今研讨最宽泛和深入的一类催化剂。铜基催化剂可以耐高温高压，而且生产成本比较低廉，制备难度低。含铜氧化物催化剂对氢化反应有很好的催化能力，包括将有机化合物的羰基和碳氧化物氢化成醇。因此铜基催化剂的结构和表面性质及其对反应机理的作用，以及进一步影响铜基催化剂的催化选择性、稳定性和活性也是研究的热点。许多研究人员发现，铜的表面积和分散度主要影响其催化性能，并且活性与铜表面积之间存在线性关系，CO₂加氢制甲醇的性能还与CuO的还原性、Cu和氧化物之间的协同作用以及催化剂的表面碱性有关。此外，一些文献指出，Cu⁰具有很高的活性，并且有助于促进电子转移，从而影响CO₂加氢反应的活性。因此，研究铜价态对CO₂加氢制备甲醇的影响十分重要，有助于提高催化剂的性能和效率。本文中主要讨论铜基催化剂中铜价态对CO₂加氢制备甲醇的机理研究和改进策略。

1 Cu⁰和Cu⁺在CO₂加氢制甲醇中的催化机理

1.1 铜基催化剂在CO₂加氢制甲醇中应用

       目前，对铜基催化剂上甲醇合成的机理认识仍有争议。CO₂加氢制甲醇公认的路径主要有2种：甲酸盐加氢路径；RWGS+共水路径。如图1所示。不管是哪一种路径，甲醇最终的中间产物都是甲氧基(^*CH₃O)，但对于甲氧基如何转化为甲醇，目前仍缺乏基础知识。

图1 CO₂加氢合成甲醇反应路径示意图

       在CO₂加氢制备甲醇的反应过程中，各类催化剂会有不同反应路径，而且催化剂上的活性位点也是重要研究议题。对于铜基催化剂上的活性中心有3种观点:Cu⁰-Cu⁺界面；Cu⁰；Cu⁺。但对活性位点(金属Cu、Cu⁰-Cu⁺位点或Cu-ZnO界面)的性质和支撑效应仍不清楚。为了阐明活性位点的结构和形成过程，通过各种方法对催化剂进行表征。如Sun等运用X射线吸收精细结构谱(XAFS)研究负载型催化剂结构和电子态的动力学/动态在高温下的结构演变变化，使用爱因斯坦方程(Einsteinmethod)分析数据发现收缩的Cu—Cu键距可以被修正，并直接识别了Cu原子周围的局部结构变化，证明温度对其的影响。而在Cu₂O方面，主要研究反应物的吸附，如H₂O、CO、H₂等。但对Cu⁺和Cu⁰上合成甲醇的反应机制仍然不详细，需要进一步了解Cu⁺和Cu⁰的作用和影响，此外还需要研究铜基催化剂在甲醇合成过程中的活性位点的作用机理。

1.2 低价态铜在CO₂加氢制甲醇反应中的催化机理

       为了更直观地了解铜基催化剂上的活性中心，基于对Cu⁰和Cu⁺反应机理的探究，更深入地探究在不同价态铜上的反应机理。李静运用密度泛函理论（DFT+U和DFT）研究CO₂加氢制备甲醇反应路径和速控步骤在Cu₂O和Cu晶面上的不同。他们发现在Cu₂O(111)和Cu(111)表面上，CO₂加氢最优路径区别在H₂CO→H₂COH和H₂CO→H₃CO的过程。其中H₂COOH的C—O键断裂形成H₂CO的方式不同，在Cu₂O(111)表面上H存在的条件下C—O键断裂，相反地在Cu(111)表面上C—O键断裂却在H不存在的条件下。虽然它们的CO₂加氢制备甲醇速控步骤都为HCOOH加氢生成H₂COOH，但Cu(111)表面的反应能垒低于Cu₂O(111)表面。而在合成气加氢制甲醇中它们速控步骤却不一样，Cu₂O(111)表面上速控步骤为HCO加氢生成H₂CO，Cu(111)表面上速控步骤为CO加氢生成HCO。

       为了更加深入地探究不同铜物种上的反应途径和碳源选择，对Cu(111)和Cu₂O(111)表面的CO/CO₂加氢合成甲醇反应进行比较。Liu等运用密度泛函理论(DFT)和动力学蒙特卡罗(KMC)进行深入的机理研究，对Cu(111)和Cu₂O(111)表面上的CO/CO₂加氢制备甲醇进行了模拟计算，发现在不同价态铜晶面上合成甲醇的反应路径也不尽相同。比较CO/CO₂加氢合成甲醇的途径，发现Cu₂O(111)和Cu(111)表面上的反应机制是不同的。依据甲醇转换频率(TOF)计算，发现当催化剂表相主要被Cu⁺包裹着时，加氢的主要碳源是CO；然而，当Cu⁰包裹表相时，主要反应物是CO₂。在所设置的条件下，单独的Cu₂O可以轻松地被H₂和CO还原为金属Cu，但Cu₂O物种在有碱金属负载和H₂O、CO₂存在的情况下不容易被还原。总体而言，甲醇能够通过CO/CO₂加氢合成，其表面铜价态分布决定了碳源的物质。

2 低价态铜基催化剂催化性能的改进策略

       基于对CO₂加氢制甲醇催化剂的活性位点和金属间相互作用的理解，通常采用下述方法获取高性能催化剂：增加催化剂表面氧空位；减小催化剂粒径;负载新的活性金属促进金属间界面形成和活性位点生成。本文中主要对下列2个方面的改进策略进行研究：一方面是催化剂活性与铜物种的价态分布之间存在着密切关系，但在实际反应条件下催化剂表面上Cu⁺和Cu⁰的比例容易改变，其中Cu⁺的比例需要通过表面氧和外来元素稳定，因此调控铜价态分布和保持铜物种初始状态对于提高催化剂性能和稳定性是至关重要的；另一方面是低价态铜物种与其他金属氧化物存在着密切的协同作用，即金属－载体强相互作用，尤其是ZnO可以作为氢气储存器、结构改性剂或直接促进键的活化。加入ZnO的Cu/ZnO基催化剂因在甲醇重整、甲醇合成和WGSR反应中的高活性而引起了广泛的工业兴趣。

2. 1 低价态铜物种的价态分布和稳定性

       铜物种的价态分布与催化剂活性之间有着紧密的联系，最近一些研究发现，Cu⁺物种是CO₂氢化的活性位点。这些研究表明，随着Cu/SiO₂催化剂中Cu⁺物种比例的增加，可以显著提高铜基纳米催化剂上的CO₂转化率，其中Cu⁺物种含量通过调节还原条件来控制。同样Cu⁰被广泛认为是CO₂氢化的活性位点，但由于Cu颗粒的烧结和生长，单纯的金属Cu通常面临失活。因此，Ma等选择S-1作为CuO和ZnO的载体共负载还原，以探索添加物是否有利于Cu⁺的稳定性和高活性，他们通过湿浸渍制备了10CuO-2ZnO/S-1催化剂，400℃的大气压下用纯H₂还原2h得到表面仅存在Cu⁺物种的催化剂，并且能在高转化率下保持100h。此外，还发现了该制备方法中Cu⁺物种和ZnO在催化剂上存在协同作用，其中ZnO负责H₂解离，ZnO-Cu₂O界面的Cu⁺物种吸附CO₂。如图2所示，H₂解离和迁移主要在ZnO上，而H物种和CO₂分别在：①H₂的解离和迁移；②OH基团对CO₂的吸附和CO₂的活化；③氢化的碳酸氢盐；④解离的羧酸盐过程都集中在ZnO-Cu₂O界面。同样，利用前驱体的还原性将Cu²⁺还原为Cu⁺甚至Cu⁰，也是获得理想铜价态催化剂的方式。屈高丞通过乙酰丙酮前驱体水热法制备出无需还原预处理的Cu/ZnO-5:4催化剂，发现未还原催化剂催化性能优于还原后催化剂，其中高占比的Cu⁺和部分的Cu⁰、Cu²⁺复合，并形成更多Cu⁺-ZnO界面，使其具有高转化率的同时也有85%的甲醇选择性。在相同的CO₂加氢催化中，Gu等通过两步水解成功制备了Cu⁰/Cu⁺比例可调的CuZnAlOOH催化剂，提供了2种不同形貌的催化剂。发现凝胶(gel)和溶液(solution)的摩尔比与表面Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)的摩尔比之间存在近似线性的关系。当CuZn催化剂的gel/(gel+solution)的比例为1/2～1/3时，对应于0.277～0.358的Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比例，乙醇分布高达55.5%。Lu等采用一步电沉积法在氟化氧化锡(FTO)上制备了铜基电催化剂。通过添加单乙醇胺(MEA)精确调节电极上Cu⁰和Cu⁺的浓度比。光谱表征结果表明，通过调节MEA的量，铜基电极上局部Cu⁺和Cu⁰的浓度比Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)从0.394到0.446。发现在最佳浓度比Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)为0.413时，电极在CO₂还原反应中表现出最佳的电化学效率和乙醇产量。如今Cu⁰/Cu⁺比例可调的铜基催化剂已经在CO₂合成乙醇中运用和分析。Si等通过常规共沉淀技术制备了Cu-ZnO-CeO₂(CZCe)催化剂，随着在CZCe催化剂上反应时间测量70h后，Cu⁰/(Cu⁰+Cu⁺)比率从0.701降至0.655并在附近波动，得到甲醇产率高达0.665g/(g·h)。但在CO₂加氢合成甲醇催化剂中研究主要集中于Cu⁰-Cu⁺活性位点，调控比例的影响仍未得到充分研究。

       但高催化活性和选择性的Cu-ZnO基纳米催化剂存在工作条件下稳定性差的问题，2个主要原因可能导致稳定性差：一是由于烧结和工作条件下的奥斯特瓦尔德熟化(固溶体或者液溶胶中随时间推移的非均匀变化，小的结晶和颗粒会溶解再沉积到大结晶和颗粒上)的颗粒生长导致活性铜表面的损失，这也会中断Cu⁰和Cu⁺的分布，从而加速催化剂失活，然而，用于防止颗粒聚集的许多基于化学修饰和增加物理屏障的工作已经完成，由于缓解了奥斯特瓦尔德熟化效应，Chen等曾通过旋转蒸发辅助沉积沉淀法获得了稳定的CuZnO/SiO₂甲醇合成催化剂；还有另一个重要的原因，由于金属(氧化物)载体和反应物之间的电子效应，铜物种的价态变化相对迟钝，铜颗粒的稳定性也同时受到铜价分布变化的影响，催化剂工作条件中不同类型的事件可能同时发生。Liao等研究发现，通过向铜基催化剂中添加碱金属K，可以形成稳定的Cu+位点，防止其还原为金属Cu。Si等通过常规共沉淀技术制备了Cu-ZnO-CeO₂催化剂，研究可逆氧化还原金属氧化物CeO₂对活性铜物种价态分布的影响。其优异的催化性能可以归因于CeO₂掺杂倾向于动态调节催化剂表面Cu⁺和Cu⁰物种的分布和浓度，如图3所示，在合成气氢化过程中Cu/CeO₂相(Cu/Cu₂O/CuO，Ce³⁺/Ce⁴⁺)的强烈和复杂的电子相互作用，在反应过程中延缓Cu^δ+(δ＜2)向Cu²⁺的转化。并且催化剂中Cu⁰/Cu⁺比率在1.90附近波动，表明引入CeO₂提高了表面铜物种分布的稳定性。并且表征结果证明，对于新鲜催化剂和废催化剂，没有观察到显著的形态和尺寸变化。催化剂催化性能保持的主要原因有2个：减少真实反应条件下出现烧结现象;活性铜物种(Cu⁺/Cu⁰)易于氧化为Cu²⁺，然后Cu⁰/Cu⁺的比值增加会降低Cu⁺和Cu⁰活性位点的协同效应。

图3 可逆氧化还原金属氧化物动态调节催化剂表面Cu⁺和Cu⁰示意图

2. 2   低价态铜与其他金属氧化物的协同作用

         低价态铜物种与其他金属氧化物掺杂的研究目前仍存在争议的有，Cu晶阶、Cu-ZnO界面、金属间掺杂位点以及最密堆积晶面等，通常Cu和ZnO之间的金属协同效应被认为是Cu-ZnO具有催化活性的缘由，也提出新的铜纳米粒子表面覆盖的ZnO_x物种和铜纳米粒子的微观结构的研究。因此，Qi等对有争议的催化活性位点在CO₂转化过程中的作用进行了第一性原理计算，发现催化活性的提高与Cu、Zn物种杂化引起的态密度升高和自旋极化相对应，并证明了Cu/ZnO界面和Zn掺杂的Cu位在催化活性中心中起着重要作用，它们相继参与了CO₂的转化，初始步骤应主要是无氢的CO₂解离，这与先入为主的氢辅助CO₂解离观点不同。Guzmán等发现在Cu颗粒中加入ZnO后增加了催化剂的比表面积和总孔隙体积，Cu⁺(111)和Cu⁰(111)晶面的晶粒尺寸都有所减小。

不同的Cu晶体结构对Cu/ZnO催化剂性能的影响也是很重要的。从以往的研究中可以知道，当改变Cu⁰表面的结构或形态时，甲醇转化率是不同的。为了探究铜的形态能否增强氧化物－金属的相互作用并影响界面的性能，根据文献，Robert等制备了负载ZnO的Cu(111)和Cu(100)2种晶面的催化剂，通过动力学测试和环境压力X射线光电子能谱(AP-XPS)的结果表明，ZnO-Cu界面在逆水气生成CO和CO₂加氢合成甲醇中起关键作用。并且在Cu(100)和Cu(111)上单层沉积了ZnO，制备出高效催化剂。Palomino等评价表征后得出按照催化活性评价结果递减顺序为：ZnO/Cu(100)＞ZnO/Cu(111)＞Cu(100)＞Cu(111)，证明了Cu晶体结构可改变ZnO-Cu界面的催化活性。与ZnO/Cu(111)相比，ZnO/Cu(100)是甲醇合成和逆水煤气变换反应更好的催化剂。此外，尺寸和ZnO-Cu之间的相互耦合作用又会显著影响催化剂性能，从而使负载于ZnO中的Cu表相与体相的性质有所不同。

3   结论与展望

       如今，铜基催化剂在CO₂加氢制甲醇中已经有工业化的应用。本文综述了加氢制甲醇过程铜基催化剂中不同价态铜(Cu⁰和Cu⁺)的作用与机理，以及铜价态分布和Zn助剂的加入对不同价态铜的催化剂性能影响和存在的问题。归纳的结论为:①目前在铜基催化剂中铜的活性中心有3个观点，Cu⁰、Cu⁺、Cu⁰-Cu⁺界面，其中活性位点是Cu⁰-Cu⁺的研究较多，也有认为Cu⁺/Cu⁰的比例是决定甲醇催化性能的关键；②当催化剂表面主要被Cu⁺包裹时，加氢的主要碳源是CO，然而，当Cu⁰包裹表面时，主要碳源是CO₂，因此，CO或CO₂加氢制甲醇的规模取决于Cu⁺和Cu⁰的比例；③在通常的反应条件下，使用H₂或CO很容易将Cu₂O还原为金属Cu，而CO₂、H₂O、碱金属负载的存在使Cu⁺物种稳定，加入助剂或使用前驱体制备可以调控铜价态分布和保持其初始状态，并显著提高催化剂性能和稳定性；④铜基催化剂催化活性的提高与Cu、Zn物种杂化引起的态密度升高和自旋极化相对应，并证明了Cu/ZnO界面和Zn掺杂的Cu位在催化活性中心中起着重要作用，且不同的Cu晶体结构也会影响Cu/ZnO催化剂性能。

       综上所述，Cu⁰和Cu⁺作为CO₂加氢合成甲醇过程中的活性位点已经有了大量研究，但对复合价态铜的活性位点和机理研究还不够完善，想要可控定量制备含有Cu⁰和Cu⁺的催化剂还需要继续研究。但大都是单一价态铜的分析，对可控的复合价态铜与不同助剂之间的相互作用的研究还比较少，也可能是未来研究的方向，希望对读者有所帮助。

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