合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的研究

摘要：介绍了合成气催化合成甲醇Cu基催化剂的制备方法——沉淀法，并指出在制备过程中为避免催化剂失活应注意的问题。介绍了3种Cu基催化剂的活性中心模型，分别为Cu⁰，Cu⁺及Cu⁰-Cu⁺模型。详细介绍了催化剂合成甲醇的反应机理：CO机理，CO₂机理和CO与CO₂混合反应机理。最后对甲醇合成催化剂制备提出了改进意见。

关键词：合成气；Cu基催化剂；甲醇

       甲醇是一种重要的有机化工原料,随着能源的日益消耗，甲醇作为潜力巨大的车用燃料和燃料电池燃料，有着极大的发展前景，因此研究和探索合成甲醇的工艺和原理在国内外一直备受重视。自20世纪60年代英国ICI公司成功推出Cu基催化剂(Cu/ ZnO/Al₂O₃)以来，Cu基催化剂在合成气制甲醇的工艺过程中就发挥了重要作用。Cu基催化剂与锌铬催化剂相比，虽然在低温、低压、高活性方面有着极大优势，但是Cu基催化剂在热稳定性、抗毒性及机械强度等方面仍存在问题。笔者综述了近几年Cu基甲醇合成催化剂的研究进展，从制备方法、活性中心、失活以及反应机理方面对其进行了讨论，并展望了其发展趋势。

1制备方法

       一般采用沉淀法制备Cu基催化剂，制备过程包括沉淀、老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧、压片成型以及反应过程中的还原活化等，其中沉淀、老化和还原起关键的作用。

沉淀过程是催化剂制备的决定性过程。林胜达等研究不同沉淀方法对Cu基催化剂性能的影响，认为采用分步沉淀法制备的催化剂活性要高于并流共沉淀法和两步沉淀法。沉淀过程中沉淀剂的选择、温度及酸碱条件等的极小变化都可能对催化剂性能产生极大影响。Li Jinlu等研究发现，若pH值不同则会得到不同的沉淀物。

       老化过程的条件控制也是至关重要的，因为老化不仅表现为晶粒的增长，沉淀物的颜色和组分也都会发生变化。

       还原阶段是形成Cu基催化剂的重要阶段，由于Cu基催化剂的还原反应为放热反应，在一定温度下CuO的还原反应很激烈，温度控制不好易出现局部过热，导致催化剂晶格长大、活性降低，甚至全部失活。因此在整个还原过程中,既要确保催化剂床层温度均匀，还需要保证还原过程中的压力和H₂含量稳定。

2活性中心

       目前关于Cu基催化剂的活性中心主要有3个观点，即以ICI为代表的Cu⁰中心模型，以Klier K.为代表的Cu⁺中心模型和其他学者的Cu⁰ –Cu⁺模型。

2.1 Cu⁰中心说

       以ICI为代表的观点认为，Cu⁰是合成甲醇Cu基催化剂的活性中心。丹麦Topsoe公司的研究人员利用先进的原位MS，XRD和QEXAFS等手段，发现金属Cu是催化剂活性中心。Burch等通过对Cu基催化剂的活性与表面金属Cu的关系的研究，发现高分散的Cu⁰是催化剂合成甲醇的活性中心。陈实等利用原位XRD， XPS测定了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂在反应中的铜物种，发现在还原及催化反应中只检测到了Cu⁰，而没有Cu⁺和ZnO溶体，并且发现催化剂的活性和Cu⁰有着良好的线性关系，研究认为Cu⁰是催化反应的活性中心。

2.2 Cu⁺中心说

       以Klisr K. 为代表的观点认为，Cu⁺是甲醇合成的催化活性中心，并且Cu⁺被还原成为Cu是CO加氢合成甲醇催化剂失活的主要原因。胡云行等根据电价补偿原理，认为Cu⁺是CO加氢合成甲醇催化剂的活性中心。陈文凯等利用XRD技术对合成甲醇的Cu基催化剂进行了表征，研究表明具有较高活性的催化剂( CuCl或铜铬氧化物催化剂)沟具有较多的Cu⁺，认为反应的活性中心更有可能是Cu⁺。

2.3Cu⁰-Cu⁺ 中心说

       研究人员采用XPS，TPD和TPR等技术，研究发或在低CuD含量(小于30% )催化剂中，活性中心是溶在ZnO中的Cu²⁺还原后形成二维表面的Cu⁰-Cu⁺层或溶在ZnO晶格中的Cu⁰-Cu⁺。国内大连物化所采用原位TPR技术，证实了合成气催化合成甲醇反应中存在Cu⁺，从而建立了氧化还原循环的Cu⁰-Cu⁺活性中心模型。

经过国内外研究者的研究，目前基本认为Cu⁰-Cu⁺是甲醇合成的活性中心，CO或CO₂在Cu⁺(或Cu⁰)上活化。

 3失活

       Cu基催化剂的失活原因包括催化剂表面烧结、中毒或物理破坏。

3.1 烧结

       Cu基催化剂的活性与其比表面积存在线性关系：若催化剂的比表面积减少，则会致使催化剂的活性位减少，因此催化剂的表面烧结极易导致Cu基催化剂失活。根据Hughs总结的部分金属热稳定性规律：Ag<Cu<Au<Pd<Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Bu<lr<Cr<Re，可知Cu基催化剂的热稳定性较差。研究发现如果在Cu基催化剂本加人第三组分，如Cr₂O₃和Al₂O₃，则可以提高催化剂的热稳定性，因此，消化剂的烧结可以通过优化催化剂组分得到改善。

3.2 中毒

       铜基催化剂的中毒主要有硫中毒、氯中毒。

       Cu基催化剂的硫中毒，主要指来源于原料气中的H₂S，极易与铜化合，生成不可再生的永久性毒物，造成催化剂永久失活。反应如下：

Cu+H₂S- = CuS+H₂ (1)

2Cu+H₂S -- Cu₂S+H₂ (2)

       氯来源于原料气中的HCl，易与活性Cu形成低沸点的化合物。这种化合物具有低挥发生，在催化剂表面发生迁移，使得Cu晶粒变大，因此极少量的氯就能够破坏催化剂的表面结构，对催化剂造成永久性的毒害，其毒害作用比硫更强。

3.3 物理破坏

       物理破坏主要指催化剂微孔结构被积碳堵塞以及催化剂在反应过程中由于不正当操作引起的磨损。

       总之，催化剂失活不仅仅表现为催化贰的比表面积降低，催化剂的孔结构、孔容及孔除率也会发生变化，从而影响催化剂的活性。

4反应机理

       Cu基催化剂合成甲醇的反应，一般认为有如下主要反应：

CO + 2H₂ = CH3OH （3）

CO₂ + 3H₂= CH₃OH + H₂O （4）

CO₂+H₂=CO+H₂O （5）

       随着研究的逐渐深入，目前普遍认为CO和CO₂都可能是合成甲醇的前体。国内主要有以下3种反应机理。

4.1 CO 机理

       陈鸿博等研究认为在甲醇合成反应中有甲酸基存在，并且提出了吸附氧，认为H₂是在Cu上吸附而不是在ZnO上。提出如下CO反应机理;

C0+^*(Cu) → + CO*(Cu)

H₂+2*(Cu) → 2H*(Cu)

CO*(Cu) + H* (Cu) →HCO* (Cu)+*(Cu)

H₂O+*(Cu) →H₂+O*(Cu)

HCO*(Cu)+O*(Cu) →HCOO*(Cu)+*(Cu)

2H* (Cu)+HCOO*(Cu) → CH₃OH*(Cu)+O*(Cu)+*(Cu)

CH₃O*( Cu) +-ZnOH→CH₃OH +ZnO

4.2CO₂ 机理

       研究发现在合成气中加入适量CO₂能够有效提高甲醇产率，认为CO₂首先吸附在Cu表面形成甲酸盐物种，然后加氢生成甲醇。对此孙琦等提出如下CO₂反应机理:

H₂+2*(Cu) →2H*(Cu)

CO₂+*(Cu)-→CO₂*(Cu)

CO₂*(Cu)+H*(Cu) →HCOO*(Cu)

2H*(Cu) +HCOO*(Cu) →CH3O*(Cu)+O*(Cu)+*(Cu)

H*(Cu) +CH₃O*(Cu) → CH₃OHO*(Cu)+*(Cu)

H₂O+*(Cu) →H₂+O*(Cu)

CO+O*(Cu)--→CO₂+*(Cu)

4.3CO与CO₂混合反应机理

       目前普遍认为，合成气合成甲醇体系存在多个动力学独立反应，不能简单地判定甲醇仅由CO或CO₂生成，CO₂在反应中吸附于Cu上，可以加氢形成新的中间物——表面甲酸基，其加氢生成甲醇后，在表面留下表面羟基，CO插人表面羟基重新形成表面甲酸基，形成了新的CO+H₂合成甲醇的循环体系，并且原有体系继续存在，构成了甲醇多途径反应机理。对此陈实等提出了如下混合反应机理:

M+CO→ M-CO+4H→ CH₃OH+M

M+CO₂→M-CO₂+5H→ CH₃OH+M-OH

M-OH+M-CO→ M-CO₂H+4H→CH₃OH+M-OH

M-OH+M-CO₂→M-CO₃H+6H→CH₃OH+M-OH+H₂O

5结语

       合成甲醇的催化剂改进可以从以下几方面着手：①高机械强度、高热稳定性、高比表面积催化剂载体的开发制备；②研究制备低温、低能耗、高活性热稳定良好的催化剂；③提高反应的单程转化率；④进一步研究确定合成气催化合成甲醇的反应机理；⑤研究催化剂的失活机理，以提高催化剂的稳定性。

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