硫、磷、硅毒物对甲醇催化剂活性的影响

摘 要 本文采用电子能谱仪、X光衍射仪、BET吸附仪、原子吸收光谱仪等分析仪器，对硫、磷、硅共存时对甲醇催化剂中毒失活情况进行研究和剖析。结果表明：硫、磷、硅共存时甲醇催化剂的中毒与硫或硫氯存在时甲醇催化剂的中毒明显不同，毒物完全破坏了催化剂原有的表面结构。

主题词 催化剂 失活 中毒 硫 磷 硅

     在对甲醇催化剂中毒失活的研究过程中，笔者发现：某些厂家使用的甲醇催化剂使用寿命很短，只有1.5-2 个月，而且催化剂的表面结构破坏。在对这些使用后催化剂进行剖析的时候，发现催化剂中不仅含有大量硫毒物，而且还有较高含量的磷和硅。本文应用多种分析方法对甲醇催化剂在硫磷硅共存时的中毒失活进行研究。

测试仪器特点^[2,15]

1.1表面分析

     AES（俄歇电子能谱）分析：激发源为电子束，对催化剂表面进行微区（面积为几个平方微米）分析，深度约 10 ，对外来毒物具有极高的灵敏度，可以测定催化剂表面的组成及毒物在催化剂中的分布情况。

     XPS（X光电子能谱）分析：X光激发源为 Al 或 Mg靶，分析深度几十埃，可以测出催化剂表面组成和元素所处的化学状态。

1.2 X光衍射相分析

     可以测定催化剂物相、活性相的晶粒度。

1.3 BET 吸附仪

     采用液氮低温物理吸附法测定催化剂比表面积、孔容、孔径分布等。

1.4 元素及离子测定

     根据 AES和XPS法确定的元素，用原子吸收光谱进行定量测定；SO₄^-2和 Cl^-含量的测定是先用水从催化剂中提取出来，然后用离子色谱对提取液进行测定；总硫含量采用高温燃烧氧化吸附法测定。

新甲醇催化剂的一些性能^{[1,12~14,16~18]}

     为了对比和研究硫、磷、硅共存对甲醇催化剂失活的影响，笔者在相应条件下测定了新催化剂的内外表面的组成和工业催化剂的一些相关性质，实验数据见表 1和表2。因催化剂在使用中受催化反应热的影响，温度会升高，为使工业使用后的催化剂与新催化剂的实验数据具有可比性，笔者测定了新催化剂耐热后的相关数据。

表 1新催化剂还原前、后及耐热后的表面组成

表 2各种型号工业甲醇催化剂杂质含量、晶粒度、物相和比表面积

3.失活催化剂的表面分析

     在对失活甲醇催化剂的研究中^［8~11］，笔者发现有些催化剂样品不但含硫量高，而且磷和硅的含量也不低，这些催化剂的表面结构破坏严重。为了弄清催化剂被破坏的原因，笔者首先对这些使用后的催化剂样品进行表面分析。

表 3 失活上层催化剂的表面组成

     从表3可以看出，硫磷硅共存时，硫在上层催化剂中的分布和单纯硫中毒及硫氯共存时催化剂中硫的分布情况不同，即沿着片剂外侧到中心区，硫的含量先由小变到较大，再变小后到中心区变得更大；磷硅的含量从外表面到 4R/6处均较大，分布上出现两个峰高点，且在磷硅含量高时，Al、Zn、Cu的原子浓度较低。为了更深刻直观地了解硫、磷、硅在催化剂中的分布，笔者分别将催化剂上层、中层和下层样品中测试的硫、磷、硅数据，以S/Cu+Zn、P/Al+Cu+Zn和Si/Al+Cu+Zn 为纵轴坐标，以分析点至外侧面的距离为横轴坐标作图。图1 表示硫磷硅共存时，它们在催化剂中的分布情况。

4. 失活催化剂表面硫磷硅的化学状态

     用XPS测定硫、磷、硅在催化剂表面的化学状态，如图 2所示。实验结果见表4。

     硫和硅的化学状态较为明确，为 ZnS、Cu₂S、SiO₂和少量硅酸盐，但磷的化学状态还不能确定，因为根据化学分析的数据，催化剂中Na₂O 含量很低，而水溶性的磷酸根、磷酸氢根也很低，说明不可能是NaPO₃ 或NaH₂PO₄ ，应该是不溶性的磷酸盐。

表4失活催化剂表面 S_2P、P_2p、Si_2p电子的结合能和可能的化学态

5. 失活催化剂的化学分析

     表5列出了样品化学分析的结果。从表中可见，各床层硅的含量与气流方向无关。但AES分析出的表面Si含量具有上层 C 中层 C 下层的规律，在下层样品的内外表面几乎测不到Si的AES峰，但化学分析表示下层样品中Si的含量仍然不少，这说明下层中Si的分布较均一，有相当一部分的Si已渗入催化剂的内部。同样，化学分析得出中层样的硅含量比上层高，但AES分析的表面硅含量反而比上层的少，这也说明中层样部分硅已渗入催化剂孔道，分布较上层样均匀。

     总S的化学分析数据与单独硫中毒时一样，具有上层>中层>下层的特点，但与单独 , 存在时相比，S明显向中、下层深入，而不是主要停留在上层催化剂表面。AES分析结果也说明，在硫磷硅共存的样品中，S向催化剂的中心扩散，这与催化剂的结构被破坏有关。SO₄^2-的含量上层<中层<下层，与单独S中毒时相反，这主要是因为催化剂中毒顺序是上层到中层再到下层，当上层催化剂失活后，催化反应主要发生在中、下层；因此，中、下层催化反应热增加，温度升高，在卸炉时更易氧化，氧化速度也更快。

     P的含量上层>中层>>下层，AES数据表明上层样中磷的含量较高，且从表面向内部渗入较深；中层中的磷含量少一些，分布更靠近外表面；下层含量极少。这可能是因为P中毒生成了不溶性磷酸盐被固定在催化剂上、中层的表面，很难流动。

表5失活催化剂的化学分析结果

6 . 失活催化剂的物相、晶粒度和比表面积^［3~7］

     由于催化剂中的磷、硅含量较少，AES分析表明，上层样品磷、硅集中于催化剂的外壳层，将上层催化剂外壳层刮下进行 < 光衍射分析，结果如表 7 所示。除了可能有NaZnPO₄(d=4.35)新相外，没有发现含硅、含磷的化合物。

表 6失活催化剂物相、晶粒度和比表面积

     从表 6 可知，催化剂使用两个月不到的时间，比表面积已减少，尤其是下层样，减少的幅度近50%，其原因除了磷、硅复盖部分表面和SiO₂堵孔外，还因上、中层催化剂迅速中毒后，催化反应主要集中于床层中下部，下层热效应强烈而造成的。

7 . 硫、磷、硅中毒机理的讨论

      由实验结果可知，硫与磷、硅在催化剂中互不相干，硫主要和ZnO作用生成β-ZnS。磷、硅使催化剂原表面结构遭到破坏，Al、Zn的表面原子浓度发生很大变化。有文献报道，SiO₂可与 ZnO发生作用生成硅酸锌而使催化剂失活，并能堵塞催化剂的孔道。X光衍射分析表明磷、硅中毒的样品有未知物相的衍射峰，目前虽不能确认此新相，但这种产物肯定是破坏了活性结构。磷硅对催化剂的毒害也在某厂的中变催化剂中出现过，大量的磷硅聚集在中变催化剂外部形成一种不溶性的灰白色包膜，主要是焦磷酸盐和SiO₂，同时还存在部分可溶性的磷酸酐盐和磷酸氢酐盐。

从催化剂磷中毒常和硅中毒同时出现这一现象，

分析反应气中可能含有SiH₂(PO₄)₂，因为只有它能溶

于水，而SiH₂(PO₄)₂、Si₃ (PO₄)₄皆不 溶 于 水SiH₂(PO₄)₂被带入催化床层和催化剂作用，产生不可溶性的磷酸盐及SiO₂。

8 . 结 语

研究表明，硫磷硅共存时的甲醇催化剂中毒与硫氯共存或只有硫存在时的催化剂中毒不同，主要表现在几个方面：

（1）硫磷硅共存时，失活催化剂结构破坏严重，硫毒物向催化剂床层的中、下层深入，而不是主要集中在上层催化剂外表面的一定深度内生成ZnS。中毒区域沿催化床层的上层向中、下层区域扩散，不具有明显的分层现象。

（2）硫与磷、硅在分布上不存在相互关系。

（3）磷、硅在催化剂中的分布具有关联性，且磷、硅的含量与铝、锌的含量具有一定的互补性。

（4）磷硅使催化剂中毒的原因可能是生成不溶性磷酸盐和二氧化硅。

（5）下层催化剂的比表面积在使用两个月后减小近50%。

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