基于天然气原料的甲醇生产中的二氧化碳利用综述 饶建鑫

    几十年前，人类开始有意识地意识到化石燃料的使用。与此同时，燃料价格在同一时期也出现了过度上涨。这两个事实促进了对替代燃料的研究。在过去几年中，可再生能源领域取得了重大进展，但要增加这种能源的使用，还有许多工作要做。与使用矿物燃料有关的基本问题是温室气体的排放，而二氧化碳是这一组的罪魁祸首。因此，开发能有效降低大气中二氧化碳含量的方法已成为可取之举。其中一种方法包括从二氧化碳和氢气开始合成甲醇。这项技术之所以非常有用，有两个原因：第一，它降低了空气中的二氧化碳含量；第二，它提供了一种物质，可以用作替代燃料，或者在21世纪有机合成期间作为起始原料。此外，甲醇也可以用于其他用途，因为它是整个化学工业中使用较为频繁的组分之一。

1 基于天然气的甲醇生产概述

    甲醇是化工、石化和能源工业最重要的原料之一，2015年，全球产量为8300 万公吨。全球产量预计每年平均增长7.2%，2020年将达到1.175亿公吨。工业应用范围从进一步加工到散装化学品，如甲醛和醋酸，再到生产合成燃料，包括甲基叔丁基醚和二甲醚。需求的增长将特别受到能源应用的推动，主要是精制产品的替代，以甲醇制烯烃(MTO) 和汽油混合  物的形式出现。

1.1 合成方法

    化石燃料燃烧产生的二氧化碳排放是造成全球变暖的主要原因。碳捕获和储存(CCS) 以及碳捕获和利用是能源部门减少这些排放的两个主要战略。虽然前一种技术目前被认为是一种更有前途的避免机制，但碳捕获和利用(CCU)更为有益，因为在为化学和石化工业有效生产宝贵原料的同时减少了二氧化碳。在过去的10 年中，提出了新的碳利用概念，将二氧化碳作为辅助原料或商品纳入天然气液化(GtL) 过程。特别是以天然气为主要原料的大规模甲醇生产，由于产品需求的不断增加和天然气资源的丰富，引起了人们的广泛关注。因此，传统的甲醇生产不仅构成了化石燃料的部分替代，而且可以作为一个(二氧化碳) 缓冲当化学回收整合到未来和改造生产概念。

    天然气转化为合成气并进一步加工为液体燃料是甲醇生产中应用最广泛的技术。因此，该合成路线在参考文献中得到了深入的研究。本文对不同情景的比较显示，基于甲烷和二氧化碳的供给，以及能量强度，两者之间存在显著差异。并且相关研究表明，在总能量效率为59%的情况下，甲烷吸收量减少25.6%，CO₂ 排放量减少21.9%。在文献中报道了将二氧化碳集成到甲醇装置中的两个概念，包括天然气的混合二氧化碳/水蒸气重整和二氧化碳在合成中的加氢。在这两种情况下，CO₂的利用提高了能量效率，而排放量显著减少。

1.2 合成路线

    通过主要原料天然气的化学转化生产甲醇，已经有多种合成路线得到商业应用。合成路线是高效率的，但资本密集主要是由于转化器、反应器和热回收单位的热传递。一种特定工艺的决定主要取决于原料组成、辅助材料的可用性、生产能力和期望的产品质量。一般来说，每条合成路线的工艺单元可分为五个子系统：脱硫预处理单元、与产品调节相结合的合成气生产重整单元、合成气转化为甲醇的合成单元、粗甲醇精制净化单元和平衡工艺单元总体热供需的蒸汽循环。在天然气生产甲醇的工艺体系中，因为天然气中含有几种有机硫化合物，这些有机硫化合物属于甲醇装置中使用的催化剂的强毒性。用于重整装置和甲醇合成反应器的催化剂对含硫化合物非常敏感，当它们存在时会失活。所以，脱硫预处理单元是必不可少的一部分，本研究以天然气为基础，采用水蒸气甲烷重整和二氧化碳集成调节合成气的甲醇装置为研究对象。

2 甲醇生产中的二氧化碳利用过程

    本研究所分析的工业甲醇装置的生产能力为2000mtpd。该设备由五个主要的子系统组成。首先，10bar的NG通过加氢和反应器进行脱硫。产物气体以350℃的温度和27bar的压力离开脱硫反应器。该装置装有顶烧式管式蒸汽重整器，吸热蒸汽重整反应所需的热量由29.3kg/s的天然气与空气的燃烧提供。出炉烟气进入余热锅炉的温度为884℃。大约30%的热量被转移到工艺中，而余下的70%的热负荷用于余热部分产生蒸汽。然后在中间冷却的多级合成气压缩机中将合成气压缩到50bar，其中蒸汽被推导为水。

    在SMR工艺中，甲烷与水蒸气在一种催化剂上进行高吸热反应，这种催化剂通常以镍为原料，温度在800～1000℃，压力在20～30bar。所述管式转化炉采用炉膛封装，炉膛内装有用于天然气燃烧的燃烧器，以满足反应机理吸热特性所需的热量。合成气的组成在很大程度上取决于反应温度和压力以及s/c比。水煤气变换反应除了以水蒸气-甲烷重整为主要反应外，还使氢气产率有不理想的提高。合成气通常含有40%的剩余氢。甲烷水蒸气重整反应的化学计量数s接近3，远远低于理想值2。

    在此基础上，对天然气脱碳技术进行分析和筛选，找出适合本文工艺的脱碳技术捕获天然气中富含的二氧化碳，典型脱碳技术之一为变压吸附技术，这种工艺主要是利用吸附剂吸附不同气体，表现出不同的特点。吸附剂吸附条件下，混合物中的杂质组分在压力下被吸附，而吸附剂解吸后又被再生，起到了分离作用。在天然气中，分离出高二氧化碳含量的气体时，吸附剂必须对二氧化碳有很强的吸附作用。吸附剂吸附混合气体的强度排列如下：二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氮。这种工艺的优点是加工工艺对环境温度的要求较低，不需要任何腐蚀介质就能去除二氧化碳；这种工艺所用的管道和设备的寿命约为20年，因此，经济性较好。

    为了避免合成单元产生过多的水，还添加了捕获的CO₂流，以调整合成的化学计量要求的组成。在这项研究中，二氧化碳是由一个具有碳捕获功能的IGCC 整体煤气化联合循环提供的。然后，通过回收甲醇合成产品的热能，将合成气预热到250℃。这种组分的使用是必不可少的，因为反应机制的活化需要200℃以上的温度。大约7%的气体混合物被催化转化为甲醇，甲醇通过两个闪蒸阶段从合成装置中脱离出来，与未转化的合成气分离。离心式压缩机用于将未转化的合成气回收到反应器入口。惰性组分，主要是氮和甲烷，在循环中堆积起来，部分从系统中除去。为了降低燃料消耗，在表面还原炉入口处将尾气回收并与天然气混合。粗产品中含有83%的甲醇(CH₃OH)，但仍含有大量的杂质和水，这些杂质和水在双塔蒸馏装置中被除去，一塔由低压蒸汽及转化废热再沸器加热，去除塔顶清组分，塔底为醇和水二塔低压蒸汽、转化废热再沸器加热，塔顶得到甲醇、塔底为高级醇。油、水等重组分。第一个蒸馏塔(顶部塔) 用于去除轻末和任何溶解气体，包括氢气、甲烷、一氧化碳和氮气。上部产品回收到反应器入口，下部产品在压力塔和常压塔中进一步净化，其中，甲醇主要从水和高级醇中分离。在余热回收蒸汽发生器(HRSG) 的两个压力水平上，从SMR产生的余热被回收为蒸汽。高压水位的活蒸汽参数为350℃/80bar，低压水位的活蒸汽参数为230℃/20bar。提供了用于COS加氢的过热高压蒸汽，并作为预转化器和蒸汽转化器内的转化过程的反应物。此外，还利用高温热能对天然气进行预热，然后，再进入重整装置。蒸汽循环还包括余热锅炉外部的传热装置，用于集成合成反应器的冷却水和连接蒸馏塔的再沸器。

3 结语

    综上所述，本文研究了一种利用二氧化碳合成甲醇的新工艺。对蒸汽转化炉进行了灵敏度分析，确定了有利的操作参数。基于多个性能指标，通过与其他研究结果的比较，验证了工厂设计的正确性。

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