甲醇生产结蜡的原因及预防和处理措施

    石蜡在甲醇合成中有重要影响，其产生会增加过滤的清理频次，加大工作量；大量的石蜡易在水冷器及分离器位置聚集，积存严重则会引起系统停车。目前，我国甲醇生产工艺中石蜡的产生问题一直存在，如何在生产中尽可能地减少石蜡的产生显得尤为重要。万华化学集团股份有限公司甲醇合成生产采用湖南安淳高新技术有限公司甲醇合成反应器，使用大连瑞克科技有限公司低压甲醇合成催化剂。生产过程中换热器换热效果逐渐变差，水冷后温度升高，装置采取在线除蜡措施后，效果良好。

1 石蜡产生原因

1.1 结蜡原理

    （1）在较低的反应温度下，催化剂床层含有极少量的铁、钴、镍等，发生以下反应:

CO+3H₂→ CH₄+H₂O          (1)

2CH₄→ C₂H₆+H₂            (2)

2C₂H₆→ C₄H₁₀+H₂           (3)

    由于催化剂床层含有铝、氧化钍、钴，在0.01～1 MPa 压力下发生以下反应:

CO+2H₂→ —CH₂— +H₂O        (4)

    碱金属及铁存在，在0.01-4MPa压力、180～350℃温度下发生以下反应：

2CO+H₂→ —CH₂—+CO₂     (5)

(4)原料气中有水蒸气时，在含有铁的催化剂条件下，CO还会发生如下反应:

2CO + H₂O  → —CH₂— + CO₂ ( 6)

1.2影响因素

1.2.1催化剂影响

    结蜡现象主要发生在铜基催化剂使用的中后期，在催化剂使用的初期发生较少。催化剂在存储、运输及装填过程中，因与铁类物质接触，会将铁带入塔内，随着时间加长，催化剂活性就会变差进而促进了石蜡的产生。

1.2.2合成塔内件影响

    合成塔作为甲醇合成的场所，其设计、制造、安装要符合生产工艺条件，温度要便于控制。同时，要避免设备原因引起杂质及油类进入，以避免结蜡现象产生。

1.2.3生产操作条件影响

    甲醇合成塔的反应温度一般为220～270℃，不用太高的温度和压力，铜基催化剂活性就很好，且对甲醇的选择性较高。为延长催化剂使用时间，应在保证产品质量的基础上，将温度控制在较低状态。实际生产中，要根据催化剂使用的不同阶段制定最为理想的温度区间。

    低压合成甲醇压力较低，通常为5～8MPa。在催化剂使用的不同时期，操作压力一般略有差别，前期系统压力比后期低。随着系统压力升高，甲醇及高级烷烃的产生几率增加，越有利于碳链的增长。为此应根据生产负荷，及时、合理地调整系统压力。

    根据CO与H₂反应生成烃类机理可知:空速低,导致反应物及生成物在催化剂表面停留时间长，促进了副反应及碳链的增长。因此，及时调整新鲜气组分，根据负荷的变动调整循环量，在甲醇合成的操作中尤为重要。

    甲醇合成气中新鲜气组分对石蜡的产生有很大影响，原料气氢碳比较高，虽然能够加快羰基化反应，但也加快石蜡生成。此外氢碳比控制在2.05-2.15范围。原料气组分控制总体上较为平稳，但是个别情况下，CO含量波动较大，就会促进各种副反应发生，进而加速结蜡。

    工艺不稳定、频繁的负荷变化及开停车是造成结蜡的另一个原因。因为开车时合成反应温度还未达到正常值；停车时，生产处于不稳定状态，入塔气的氢碳比变化较大，合成气反应温度下降，所以开车、停车阶段产生的石蜡最多。

结蜡现象预防

    甲醇合成系统结蜡，对于系统的正常运行会有很大的影响。石蜡在水冷器内被冷凝下来变成固体石蜡，会造成甲醇水冷器的冷凝质量变差，产生的甲醇不能及时分离出来，进而引起甲醇在入塔气中所占比重增加。同时石蜡很容易堵塞过滤器，造成系统运行阻力变大，堵塞严重时甚至还会引起系统停车。为保证正常、安全生产应及时分析结蜡的原因并积极预防。

2.1 提高催化剂的质量

    对于系统使用的催化剂，应尽可能降低铁、镍、钠、硅元素及各种杂质的含量，保证甲醇合成催化剂的质量; 在合成塔装填催化剂时，做好筛选催化剂的工作，尽量避免铁杂质进入催化剂层，减少生产中石蜡的产生。特别是对于新建装置，投料前要进行彻底的系统吹扫置换，防止铁锈等进入合成塔污染催化剂。

2.2设备合理优化

    根据设计的生产工艺，合理地对合成塔进行选型，选择温度易于控制、便于操作的流程; 系统设备及管道尽可能使用不锈钢管材代替普通碳钢，降低设备的腐蚀几率。

2.3合理的操作条件

    控制合成系统压力不要过高，甲醇合成反应床层温度避免过高、过低，控制轴向床层温差，同时避开易结蜡温度（189-190℃），合理控制甲醇反应原料气组分，CO含量不要太高，减少副反应。生产中，根据催化剂使用的初期、中期及后期，合理设定生产系统的压力及温度；稳定操作，做好上下工序沟通，尽可能降低开停车的频次；每次停车后要用高纯度的氮气将系统里的反应物置换除去，并保持微正压，以防止空气进入。

2.4 定期检修清理

    高度重视系统检修，排查压缩机情况，排除漏油的可能。每次系统检修时要对甲醇塔系统进行彻底清洗，将系统里的石蜡及金属铁等杂质全部清除，重点清洗水冷器、分离器及收集槽。清洗时最好用温度为80～l00℃的热水或蒸汽。

3结蜡在线处理

3.1 结蜡判断

    甲醇合成水冷后温度达到42.4℃，正常控制应小于40℃，水冷器上回水阀门全开，温度不能降低，换热效果变差。醇分离器后加醇体积分数达到0.702% ( 高限为0.650%)，因水冷后温度太高，甲醇不能有效分离。此时判断水冷器列管中结蜡，利用停车检修，切新鲜气后，汽包加S40蒸汽升温在线煮蜡。

3.2升温煮蜡

                                          关闭循环水阀，增加汽包蒸汽，增加循环气体积流量，提高水冷器温度，具体参数见表1。

表1升温过程中系统参数

                                                        水冷却器上回水全关，升温至77.4℃，运行5h，煮蜡过车中冷却器参数见表2。

表2煮蜡过称中水冷却器参数

    水冷器温度升至77℃，通过甲醇分离器液位调节阀排气至粗甲醇膨胀槽，再通过粗甲醇膨胀槽的顶部放空。接一根S4蒸汽管吹水冷器底部导淋，防止蜡凝结堵塞。运行1h，过滤器堵塞严重，按1次/h的频次清理醇分过滤器，共清理4次。黑色粉末与蜡混合物体积共计1m³ 。煮蜡结束后，拆下过滤器，清理过滤器前后管线。

3.3煮蜡前后数据对比

                                                                                      同负荷下煮蜡前后E1702换热器温度对比见表3

    在线煮蜡后，循环水上水全开，回水开度为30% ，水冷后温度为 33.2℃，水冷后温度降低，醇分离器后甲醇含量已明显降低，在控制指标范围内，甲醇分离效果良好。数据表明: 煮蜡前 E1702 换热器因结蜡存在换热效果低下现象; 煮蜡后 E1702 换热器列管中的石蜡得到有效去除，换热效果大大提高，能够满足控制指标

3.4结论

    目前，结蜡现象在甲醇合成系统中普遍存在，产生的原因也很复杂，在现有的工艺条件下暂时无法杜绝 。这就要求不断分析结蜡的原因 尽量减少开停车次数及避免负荷的波动; 严格控制操作条件，提高催化剂的质量，防止催化剂中毒及杂质进入；设计时选择与工艺相符合、易操作和控制的塔型。一旦结蜡产生，为缩短除蜡时间、节能降耗，优先考虑在线除蜡。

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