甲醇合成技术的研究进展 周 伟

    甲醇作为C1化工的重要产品，在医药、化工等领域得到了广泛的应用。根据我国能源的基本特点“富煤、贫油、少气”，甲醇合成技术的研发对我国能源结构的调整有着重大的意义，即煤制甲醇后通过甲醇制烯烃和甲醇制汽油。这一技术为我国相对丰富的煤炭资源清洁高效利用提供了一条现实途径，甲醇应用领域的推广将促进我国绿色、循环、低碳的快速发展。甲醇燃料组分单一，低碳、高含氧，由于燃烧充分，可有效减少有害气体的排放。数据显示，甲醇作为车用燃料，PM2.5排放比汽柴油少80%-85%，氮氧化物排放少60%-80%，一氧化碳排放少75%-90%。

    目前影响甲醇合成技术的主要因素有合成反应器、催化剂和工艺流程选择。本文通过对甲醇合成的反应机理和甲醇合成技术的简介，为未来甲醇合成技术的研究方向提供指导意义。

1.甲醇合成反应机理

    目前国内大型甲醇合成的主要碳源为CO和CO₂，CO和CO₂在催化剂的作用下与H₂反应生成甲醇，催化剂通常为CuO、ZnO、MgO、Al₂O₃。具体反应式如式（1）和式（2）所示。

CO+2H₂→CH₃OH+△H （1）       

△H^θ₂₉₈=-90.64kJ/mol

CO₂+3H₂→CH₃OH+H₂O+△H （2）  

△H^θ₂₉₈=-49.45kJ/mol

    从以上反应方程式可以看出，甲醇合成是放热反应。反应初期催化剂通过高温活化，当床层温度高于200℃时，即可引入反应气，通过合成反应放出的热量来维持床层温度，此时可视床层温度情况逐步退出高压蒸汽或者中压蒸汽。甲醇合成反应的机理如图1所示。

催化剂前驱体在惰性气氛中分解的TG-DTA如图2所示。

2.甲醇合成技术简介

(1) Davy大型甲醇技术

    Davy公司的甲醇合成技术主要为低压合成技术，过程为“串并联”的模式，反应的原料为来自天然气转化的转化气和煤气化的煤基合成气，其中催化剂利用塔底的高压饱和蒸汽和中压蒸汽完成物理出水和化学出水，当催化剂的温度高于200℃时通入新鲜气，通过预反应器和反应器得到甲醇产品。合成反应器为管式径向流反应器。原料气在反应器顶部和底部进入中心筒，利用中心筒上的气孔均匀的通过催化剂完成反应。Davy公司自主开发了一套反应器催化剂的托架，托架主要由环状催化剂容器、面板和底板组成，较小颗粒的催化剂能够装填在托架中，保证了传热和压降的同时提高了产率。而压缩机采用“一拖三”的模式：由一台汽轮机通过联轴器带动三台压缩机（LP合成气压缩机、HP合成气压缩机和循环气压缩机）的运转，为合成反应器提供动力来源。

(2) Topsoe大型甲醇技术

    丹麦托普索（Topsoe）公司的甲醇合成技术主要为“并联”的模式，通过多个反应器的并联来实现大规模的甲醇合成，但是该技术共用一台进出反应器换热器和汽包，对称配管布置难度较大，容易造成偏流而使进出反应器合成气、蒸汽分布不均匀。这样就造成该技术在大型工业生产中投资大，危险性较大，因此该技术在国内的应用较少。甲醇合成反应器为水冷式反应器，管内装填催化剂，管间为锅炉给水，反应放出的热量经管壁传给管间的锅炉水，产生中压蒸汽。

(3) Lurgi大型甲醇技术

    Lurgi公司的大甲醇合成技术为“串连”的模式，甲醇合成反应器为列管式反应器，多采用“气冷式反应器+水冷式反应器”的两段式甲醇合成技术。原料气先进冷管式反应器，预热后气体从顶部离开，进入列管式反应器管内装填的催化剂床层反应，管外用沸腾水移热，出塔气返回进入冷管式反应器壳层催化剂床层继续反应，反应热对流经冷管式反应器管层的原料气进行预热，出冷管式反应器的气体回收热量、降温、分醇后，再循环。Lurgi公司提出的这种串联工艺流程较好地在甲醇合成反应动力学与反应热力学之间进行了权衡。从反应热力学角度来看，甲醇合成反应是放热反应，低温有利于甲醇的生成；从反应动力学角度来看，高温可以加快反应速度，但高温对催化剂有害，并产生酮类等副产物，它们会形成共沸物，使后续的精馏更为困难。

    从运行操作费用角度看，采用两级反应，只要保证气冷反应器出口温度较低，水冷反应器可在相对高的压力和温度、且空速高（更少催化剂）的条件下操作，并副产压力高的蒸汽，由于气冷反应器在温和的条件下操作，其出口温度较低，可以得到更高的转化率和更少的副产物。

3.合成反应器的选择

(1) 轴向流反应器的应用

    轴向流反应器在甲醇合成领域内的应用依然很广泛，尤其以ICI和Lurgi的合成技术最为突出。该技术在甲醇合成中对原料气的稳定性及适应性都比较好，对煤种的选择范围极广。为了提高甲醇的产率和经济效益，近年来科学家对该反应器的各个技术特点进行了改造，如改善床层内温度分布的均匀性，减少设备的数量、降低反应器内部床侧的压降及设备的内部结构形式等措施来实现工业化过程中更大价值。

(2) 径向流反应器的应用

    随着石油和煤化工在化工领域的可持续发展，作为一种反应过程绿色节能高效的反应器，在甲醇合成领域的应用极为广泛，尤其在Davy的甲醇合成技术领域。该反应器具有空速大、阻力小、能够容纳颗粒较小的催化剂等特点，根据床侧结构形式和换热形式的不同，将反应器分为固定床反应器、流化床反应器、绝热式反应器和换热式反应器。目前，国内对径向流反应器的研究也取得了可观的成绩，减少了对国外设备进口的依赖。

(3) 浆态床反应器的应用

    该技术最初是由美国科学家提出的，国内该技术的研究还不太成熟，但是该技术对原料气的稳定性和适应性较强。目前只有中试装置，弹性操作较大，催化剂的产率和甲醇的产率均很高。

4. 问题与建议

(1) 问题

①目前大型甲醇反应器在实际运行过程中上部催化剂床层经常出现局部热点超温的现象。

②甲醇合成催化剂过于单一、结构及制备方法需要改进。

③甲醇合成规模的扩大难度较大。

(2) 建议

①增加大型甲醇反应器的开发力度和投资，研究更多的合成工艺技术，促进能源系统的优化配置，真正实现节能减排。

②提高催化剂的研发，确保催化剂在活性、选择性、稳定性等方面均具有较高水平，满足不同反应器、不同原料的需求。

③延伸甲醇下游的产业链，提高甲醇的利用率和转化率。

四川蜀泰化工科技有限公司

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