工业甲醇合成催化剂性能与结构的研究

李忠于

      现代煤化工的迅速发展推动了甲醇市场的繁荣和技术的进步，同时，甲醇作为重要的能源载体，又可通过“甲醇经济”策略助推节能减排，在实现“碳中和”目标中将发挥重要的作用。甲醇合成的关键技术是高效催化剂及与之配套的反应器，其中催化剂性能是甲醇技术水平的标志。

      近些年，甲醇合成催化剂实验室创新制备和催化理论研究取得了良好进展。其中，基础研究主要围绕催化剂制备方法、助催化剂引入、载体种类和催化剂“构效关系”分析开展。制备方法包括表面助剂辅助沉淀法、微通道合成法、反向微乳液法、酸碱交替沉淀法、溶胶鄄凝胶自蔓延燃烧法等；助剂包括Ga₂O₃、ZrO₂、La₂O₃、BaO等；载体包括SiO₂、整体式金属等。在理论研究方面，Behrens等[15]通过实验、成像技术和密度泛函计算提出，铜锌基工业甲醇合成催化剂的活性位是Zn修饰的Cu“台阶”，这种活性位的稳定性得益于催化剂的体相缺陷和表面物种。Studt等采用密度泛函计算和微动力学相结合，得出了双描述符火山曲线关系，预测了甲醇合成双金属催化剂特性，并通过试验确定了Cu-Ni双金属催化剂的比活性与工业铜锌铝甲醇合成催化剂相当。这些基础研究尽管距离工业化应用尚有不小距离，但是给工业甲醇合成催化剂性能改进提供了重要的创新思路和理论指导。自从20世纪60年代英国ICI公司和德国Lurgi公司成功研发铜基低温甲醇合成催化剂至今，工业上铜基甲醇合成催化剂不断升级换代，性能得到了大幅度提升。目前国内外商业化甲醇合成催化剂主要型号有英国庄信万丰ICI51-9、丹麦托普索MK151、瑞士科莱恩MegaMax 800、中石化南京化工研究院有限公司C307（NC310等）、大连瑞克RK-05、西南化工研究设计院有限公司XNC-98等。随着甲醇装置的大型化，对甲醇合成催化剂性能提出了更高的要求，国内甲醇催化剂研发机构竞相开发新产品，并取得了较好的业绩。2018年，中石化南京化工研究院有限公司甲醇催化剂在国内180×10⁴吨/年甲醇装置上成功应用，日产甲醇超过设计指标，实现了国产甲醇合成催化剂在大型甲醇装置上替代进口催化剂。不同型号的工业甲醇合成催化剂活性、稳定性和选择性（主要指粗甲醇中杂质含量）存在差异，这种差异与催化剂的组成和结构密切相关。然而，针对不同工业型号甲醇合成催化剂的“构效关系”分析鲜有报道。

      本工作针对6种国内外不同型号的工业甲醇合成催化剂，分析了其中3种催化剂的工业应用数据，并在实验室探究了6种催化剂的甲醇合成性能和热稳定性。通过N₂-吸/脱附、N₂O分解、XRD、H₂-TPR、H₂-TPD、CO-TPD、XPS等方法表征了催化剂的组成与结构特征，对催化剂“构效关系”进行了分析，对深入认识工业甲醇合成催化剂的本质区别和持续提升催化剂性能具有很好的启发作用。

1、实验部分

1.1 催化剂选择及其预处理

      选用6种工业用铜基甲醇合成催化剂，分别标记为GX、Z、CM、T、GH和D。实验前，将6种催化剂置于真空干燥箱中，在100 ℃、真空度50 Pa下干燥4 h。然后破碎、筛分选取20~40目催化剂颗粒备用。

1.2 催化剂性能评价

      甲醇合成反应在流动相固定床反应器（ID=13mm，L= 600 mm）内进行，催化剂填装量为2 mL，催化剂两端填充20~40目的石英砂。装填好的催化剂在5%H₂-95%N₂气氛中以10 ℃/min速率升至230 ℃进行常压还原；还原结束后，气体切换为空速10000 h^-1的原料气（67% H₂、15% CO、4% CO₂、14% N₂），将系统压力升至5MPa进行反应， 尾气经冰水混合物冷凝，每2 h收集一次冷凝液进行色谱分析，取3次分析平均值为初活性。对催化剂进行热冲（ATD），测定催化剂热稳定性，热冲击条件为：N₂气氛、常压、400 ℃、4 h，然后恢复到初活性测定条件，用初活性测定方法测得其耐热后活性。冷凝液体产物采用安捷伦7890A气相色谱分析， 色谱柱型号为HP-1NNOWax（0.32 mm × 0.5 μm × 60 m），氢火焰检测器，进样器温度250 ℃，检测器温度300 ℃，程序升温从室温升至210 ℃。

1.3 催化剂的表征

      N₂吸/脱附由NOVA 4200e表面积及孔径分析仪在液氮温度（-196 ℃）下进行分析。比表面积采用BET方法计算， 孔径分布用脱附BJH法计算。采用N2O吸附分解法测定Cu的比表面积，具体操作步骤见参考文献。样品晶相分析采用XRD表征（Bruker，AXS D8 Focus），Cu Kα射线，波长为0.15406 nm，管电压和电流分别为40 kV和40 mA，其中晶粒大小用谢乐公式计算。样品还原行为用H₂-TPR表征（PX200型程序升温检测仪）：在U形管中填装100 mg、20~40目催化剂，在350 ℃下，通入N₂气吹扫1 h，降至室温， 用40 mL/min 5%H₂-95%N₂混合气吹扫，色谱基线走平后，以10 ℃/min升温到230 ℃， 用热导检测器跟踪H2消耗信号。H₂-TGA（还原热失重分析）在PerkinElmer Pyris Diamond TG/DTA热重/差热综合分析仪上进行，在100 mL/min的5%H₂-95%N₂混合气体下，程序升温速率为10 ℃/min，从室温升至800 ℃。H₂-TPD和CO-TPD表征在PX200型催化剂表征系统上进行。称取约100 mg试样装在U形管中，在5%H₂-95%N₂混合气中升温还原230 ℃，还原后用高纯N2吹扫1 h，降至30 ℃，切换为H₂或CO吸附30 min后，再用N₂吹扫至基线走平，以10 ℃/min程序升温到600 ℃，脱附过程使用热导检测器跟踪信号。XPS测试在Thermo ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行，以单色Al Kα（1486.6 eV）为激发光源，样品压片抽真空处理（真空度高于5×10^-8 Pa），室温下采集图谱， 以表面沾污碳C1s = 284.6 eV为内标校正样品表面的电荷效应。

2、结果与讨论

2.1 催化剂性能

2.1.1 工业应用性能

      收集了3种代表性催化剂在某厂60×10⁴吨/年甲醇生产装置上的工业应用数据， 反应条件如下：甲醇合成塔入口气体组成包括10%~12%的CO、约3%的CO₂，H₂/C比控制为5~6、余量为N₂等惰性气氛，反应系统压力控制在5 MPa，反应初期温度240~250℃、末期为260~270 ℃。性能如表1所示。

      从表1可以看出，3种催化剂的装量大致相同，但单位体积催化剂所产精甲醇差别较大，CM催化剂最高，Z催化剂最低，这主要是受使用时间的影响，Z催化剂只用了20个月。此外，粗甲醇中乙醇含量尽管不高，但一些甲醇下游产品对精甲醇中乙醇含量有特殊要求，如甲醇用于生产醋酸或醋酐时，微量的乙醇会与原料一氧化碳反应生成丙酸，严重影响醋酸的质量。因此，工业甲醇生产对粗甲醇中杂质乙醇的控制非常严格。3种催化剂所产粗甲醇中，杂质乙醇的质量分数在运行初期较高，运行中期和末期逐渐降低，粗甲醇产品中乙醇的质量分数顺序为D＞CM＞Z， 表明Z催化剂具有较好地抑制乙醇生成的能力。

2.1.2 实验室性能评价

      将处理过的6种工业催化剂分别进行了甲醇合成催化性能评价，考察了催化剂热冲击前后，粗甲醇的时空收率、粗甲醇中甲醇的浓度和主要杂质乙醇的含量，结果如表2所示。

      从表2可以看出，在6种工业甲醇催化剂中，T和GH催化剂的初始甲醇时空收率均较高，尤其是催化剂T，其初始活性较催化剂D高约4%。经过ATD处理后，除催化剂T外，其它5种催化剂上甲醇时空收率均有明显下降，其中，催化剂Z的热稳定性最低，为90.4%。这是因为甲醇合成催化剂活性组分金属Cu的熔点较低，Hüttig温度（表面原子迁移温度）和Tamman温度（晶格迁移温度）均较低，催化剂活性组分Cu在高温下容易发生团聚导致活性下降。然而，催化剂T在经过ATD处理后，活性几乎没有下降，热稳定性高达99.4%。

      6种催化剂经ATD处理前后，粗甲醇中甲醇浓度在97.01%~97.32%，经ATD处理后，粗甲醇中甲醇浓度略有升高，催化剂之间变化幅度不大。然而，各催化剂上得到的粗甲醇中，杂质乙醇的质量分数差异较为明显。ATD处理前的初始结果显示，催化剂GX上粗甲醇中乙醇的质量分数最低，为1.05×10^-3，其次是催化剂Z； 催化剂D上乙醇的质量分数最高，约为催化剂GX的2.84倍。催化剂经过ATD处理后，粗甲醇中乙醇的质量分数大大降低。

      通过比较Z、CM和D三种催化剂的实验室和工业应用数据可以看出，实验室时空收率与工业上单位体积催化剂精甲醇产量基本呈现正相关，粗甲醇中杂质乙醇的质量分数顺序也保持一致，表明实验室催化剂评价或筛选方法能够反映出催化剂的工业应用性能。

2.2 催化剂“构效关系”分析

2.2.1 N₂吸/脱附和N₂O分解表征

      为了了解6种催化剂的表面和体相织构情况，对其进行了物理吸附和化学滴定分析，结果如表3所示。较大的孔容孔径有利于反应传热和传质。从表3可以看出，6种催化剂的孔容、孔径差别不大，其中GX和CM两种催化剂的孔容、孔径较大，催化剂D的较小。Yu等认为，较大的BET比表面积有利于提高活性Cu比表面积。然而，从表3中BET比表面积和活性Cu比表面积数据对比中并没有发现此规律，反而是BET比表面积较低的催化剂T拥有较高的活性Cu比表面积。这主要因为，Yu等的结论是建立在催化剂制备工艺条件和原料规格相同的基础上的，而本研究中的6种催化剂是工业催化剂，生产单位、工艺和原料都不同， 因而得到的结论不同。从表3还可以看出， 催化剂T和GH的活性Cu比表面积较高，有利于提高甲醇的时空收率，与表2中的性能数据相符。

2.2.2 体相与表面Cu/Zn比

      对6种工业用甲醇合成催化剂进行了催化剂表面和体相元素组成情况分析，结果如图1所示。从图1可以看出，除催化剂Z和D外，其它4种催化剂表面Cu/Zn原子比明显低于体相，即这4种工业甲醇合成催化剂都存在表面Zn的富集。催化剂Z的体、表Cu/Zn比接近，而催化剂D表面Cu/Zn比高于体相，即存在表面Cu富集。由于Cu在较高温度下容易发生团聚，Zn在表面的适当富集能够对Cu起到保护作用，从而抑制Cu的团聚。因此，较高的表面Cu/Zn比可能是导致催化剂Z和D热稳定性较差的一个原因。

2.2.3 XRD表征

      对6种催化剂的晶相组成进行了表征分析，结果如图2所示。每种催化剂的XRD图中都有明显的CuO（PDF# 65-3411）、ZnO（PDF# 65-2309）和石墨（PDF# 01-0646）特征衍射峰，其中石墨是工业甲醇合成催化剂普遍使用的成型剂。此外，Z、CM、GH和D四种催化剂的XRD图中均出现了不同程度的锌孔雀石（Rosasite， (CuZn)₂CO₃ (OH)₂，PDF# 35-0502）衍射峰，在催化剂D的XRD图中还有明显的类水滑石晶相（Cu₂Zn₄Al₂(OH)₁₆(CO₃)·4H₂O，PDF# 38-0487）的衍射峰出现，2θ分别位于11.75°、23.58°和46.89°。甲醇合成催化剂中类水滑石晶相的存在对催化剂会产生不利影响，这可能也是导致催化剂D稳定性较差和粗甲醇中乙醇含量较高的一个原因。

2.2.4 H₂-TPR表征

      对6种催化剂的H₂还原行为进行了研究，结果如图3所示。6种催化剂的H₂-TPR峰在100~220 ℃都呈现不规则形状，表明催化剂中有几种不同存在状态的CuO物种， 采用高斯拟合法对TPR峰进行了分峰，并根据温度区间对子峰进行了划分，结果如表4所示。从表4可以看出，催化剂GH的140~160 ℃低温TPR峰中心温度较低，表明其起始还原温度低，在工业使用时要注意还原过程控制升温要慢，否则容易引起催化剂的烧结。相比之下，Z和T两种催化剂的起始还原温度较高，工业使用时还原前期升温速率可适当加快。在180~190 ℃高温还原区间，催化剂Z的H₂消耗量占比非常低（峰面积与H₂的消耗量呈正相关），催化剂D甚至没有H₂消耗。一般认为，表面高度分散的CuO容易被还原，而体相CuO颗粒难以还原。据此推断，Z和D催化剂表面的CuO均存在富集，这与图1的分析结果相吻合。

2.2.5 H₂/N₂ TGA表征

      催化剂对原料的吸/脱附性能直接影响催化剂的催化性能，为了研究催化剂本体含有的少量碳酸盐在CO和H₂程序升温脱附中的影响，选择D和GH两种催化剂分别进行了N₂气氛和还原气氛下的热失重对比分析，结果如图4所示。

      从图4可以看出，两种催化剂在两种气氛下均有失重，在N₂气氛下缓慢失重，而在还原气氛下失重非常迅速。其中催化剂D的失重幅度较大，这与XRD分析中D所含碳酸盐较多有关。从催化剂D的两个DTG曲线也可以看出，100 ℃附近的DTG峰对应催化剂所含物理水的脱除，还原气氛下，在211 ℃附近快速失重；而在N₂气氛下，在321 ℃附近才能较快失重。此外，催化剂D在N2气氛下于785 ℃附近出现一个DTG峰。分析认为由于在还原气氛下，催化剂中CuO物种已被完全还原， 而在N₂气氛下仍以CuO形式存在，随着温度的升高，催化剂中的成型剂石墨引起CuO还原而导致失重。该表征说明，催化剂中含有的少量碳酸盐不会影响还原后催化剂的TPD研究。

2.2.6 H₂-TPD表征

      催化剂对反应原料气的吸附是发生催化作用的前提，催化剂对反应物分子的吸附性质很大程度上决定了其催化性能。6种还原态催化剂的H₂-TPD表征如图5所示。

      将图5中各催化剂的H₂-TPD峰进行了高斯拟合分峰，将低于100 ℃的子峰记作Peak1，其它子峰分别记作Peak2和Peak3。从图5和表5可以看出，GX和D具有较明显的Peak1低温H2脱附子峰，表明这两种催化剂对H₂具有较强的物理吸附作用。Peak2和Peak3峰的中心温度越高，其化学吸附能力越强，据此判断，Z和CM两种催化剂的化学吸附能力相对较弱；GX、GH和D这三种催化剂的化学吸附较强，其中催化剂GX的吸附能力最强，子峰Peak3中心温度最高。此外，由图5各催化剂H₂-TPD峰面积判断，GX催化剂对H₂的化学吸附位数量也较高。Gao等认为，高温H₂-TPD峰归属为ZnO上或通过溢流到其它金属氧化物（除Al₂O₃外）上H₂的脱附。据此也可以推断，催化剂GX表面有Zn的富集。Hao等提出的甲醇合成“双向同步催化反应历程”认为，铜锌铝甲醇合成催化剂表面ZnO不仅对Cu0具有保护作用，而且对H₂具有异裂作用，产生的正负氢离子与气相中的CO经过一系列反应得到甲醇。据此可知，表面Zn的富集会导致甲醇合成反应历程的改变。结合表3性能数据可知， 表面Zn的富集导致催化剂GX上甲醇合成反应历程发生了改变，这应该是GX具有较好抑制杂质乙醇生成的一个重要原因。

2.2.7 CO-TPD表征

      对6种还原态催化剂进行了CO程序升温脱附研究，结果如图6和表6所示。从图中高斯拟合分峰情况看，6种还原态催化剂上不同性质的CO吸附位较多。由于工业上甲醇合成的反应温度一般在230~270 ℃，在此温度区间无法形成有效的CO吸附。因此，表6中各催化剂的Peak1和Peak2子峰的CO吸附在催化剂工业应用过程中的贡献较小。由子峰的面积占比推断，Peak3~Peak5子峰对CO的吸附贡献是最大的，其中，催化剂T在此温度区间内的CO吸附位性质比较均匀。此外，Z和T两种催化剂在较高温度下拥有CO脱附峰，说明这两种催化剂表面有强的CO吸附位，其中催化剂T对CO的吸附能力最强。尽管工业甲醇合成催化剂上CO吸附位比较复杂，但从数据分析中仍可发现重要的信息：催化剂T的高稳定性与其表面对CO的主要吸附位均匀性质密切相关。游俊杰等认为，Cu-ZnO-Al₂O₃催化剂上，CO主要吸附在ZnO上。在6种催化剂中，催化剂T的表面Cu/Zn比最低，表明Zn富集度较高，这可能是导致催化剂T表面具有均匀的CO吸附性质的一个原因。

3 结论

      对6种国内外不同型号的工业甲醇合成催化剂进行了实验室“构效关系”研究，并与其中3种催化剂的工业应用数据进行了对比。实验室对工业甲醇合成催化剂的甲醇时空收率、热稳定性和粗甲醇中乙醇杂质质量分数的考察结果能够较好地反映催化剂工业应用性能，主要研究结论如下：

（1）催化剂T上初始甲醇时空收率最高，催化剂D上最低，前者较后者高约4%；催化剂T的热稳定性最高，可高达99.4%，催化剂Z的最低，为90.4%；催化剂GX上所得粗甲醇中乙醇质量分数最低，为1.05 ×10^-3，催化剂D上的最高，约为GX上的2.84倍。

（2）“构效关系”分析发现，还原态铜基甲醇合成催化剂活性Cu比表面积越高，催化剂上初始甲醇时空收率越高；还原态催化剂表面CO主要吸附位性质的均匀程度越高，催化剂热稳定性越好；Zn在催化剂表面的适当富集有利于提高催化剂抑制杂质乙醇生成的能力。

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