反相微乳液法制备甲醇合成的铜基催化剂

        微乳液法在20世纪80年代初首次应用于合成铂、钯、钌等贵金属的纳米颗粒，因其具有粒子粒径可控、粒径分布窄等优势，今年来成为广泛应用于制备不同纳米微粒的方法。反相微乳液体系是通过表面活性剂的作用将不互溶的水油两相分割成油包水的微型反应器，纳米微粒在这种“水核”中生长，因此其粒径大小受“水核”大小的限值。而影响这种微型反应器大小的因素较多，一般可以通过调控水相和油相的浓度以及种类来控制“水核”半径R。此外，水相、油相和表面活性剂之间的配比也会影响纳米粒子的大小。肖文等在以乙二醇辛基苯基醚/正丁醇/正庚烷/水溶液构成的反相微乳液体系中合成了氧化镁颗粒，通过减少水相/表面活性剂质量比、增加陈化时间和减低煅烧温度的方法得到粒径大小可控且分布均匀的纳米颗粒。刘飞等分别研究了CTAB用量、水含量和反应物浓度对碘化亚铜晶相组成和微观形貌的影响，并合成了六边形薄片状的碘化亚铜。殷慧敏等通过反向微乳液法制备了纳米级ZIF-8晶体，结果发现，ZIF-8晶体的储存随着2MI/Zn²⁺摩尔比的增加而逐渐降低，并不随反应时间的延长而发生明显的变化。

        合成甲醇的铜基催化剂具有高活性和高选择性的优点，元素组成主要包括Cu/Zn/Al等，一般通过共沉淀法制备。为了得到性能更优异的铜基催化剂，相继开发出不同的制备方法。最近，Behrens等通过研究工业催化剂的制备过程和内部结构对活性的影响，提出优异的铜基催化剂需要较高的铜物种的比表面积、金属和载体之间紧密接触产生的强相互作用以及铜物种表面的缺陷位。这意味着铜基催化剂需要得到更小的粒径，以及铜物种需要和载体如ZnO、 Al₂O₃进行跟紧密的接触。因此，将微乳液法用于制备甲醇合成所需的铜基催化剂，以期实现粒径可控和各组分间的紧密接触，为甲醇合成的铜基催化剂的新型制备方法提供借鉴。

        笔者通过油包水反相微乳液法合成了铜锌铝催化剂，其中，CTAB、环己烷和正戊醇分别作为表面活性剂、有机溶剂和助表面活性剂，通过控制一系列参数研究其对催化剂粒径大小和合成甲醇活性的影响。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

        CTAB、环己烷、正戊醇硝酸铜（Cu（NO₃）₂·3H₂O），硝酸锌（Zn（NO₃）₂·6H₂O）,硝酸铝（Al（NO₃）₃·9H₂O）,碳酸钠（Na₂CO₃），均为分析纯，国药集团生产。X射线粉末衍射仪，D8型，布鲁克公司生产；扫描电镜，JSM-5900LV型，日本生产；2920自动物理化学吸附仪，麦克默瑞提克公司生产。

1.2 制备方法

        首先制备硝酸盐溶液的微乳液：配置一定浓度的含铜锌铝的硝酸盐溶液I， 其次按一定比例将CTAB溶于环己烷中，再加入一定量正戊醇，搅拌0.5h，得到溶液II,，最后将溶液I用泵以一定速度滴入溶液II中，并不断搅拌0.5h，得到铜锌铝的硝酸盐微乳液。采用同样的方法制备一定浓度的Na₂CO₃的微乳液。

        在烧瓶中提前加入10ml环己烷，并预热至70℃。用泵将上诉2种微乳液分别加入烧瓶中，并持续搅拌，控制PH在一定范围之内，滴加结束后，于70℃老化1h，之后将得到的沉淀物以抽滤方式进行水洗和醇 洗，以除去CTAB和残余的Na⁺离子，并测定滤液电导率。将洗涤后的沉淀物在110℃下烘干过夜，马弗炉中350℃焙烧4h，即得到所需催化剂，分别命名为RM-X（X为1/2/3等）。

1.3 催化剂评价

        合成甲醇的催化剂的活性评价在具有16通道的高通量反应装置上进行，将60~100目的催化剂样品0.8g和60~100目的石英砂1.6g混合均匀后装入反应管，首先在235℃下用5%H₂/N₂还原催化剂样品，之后通入合成甲醇的原料气（体积百分比:CO/CO₂/H₂/Ar=12.75%/1.75%/78.5%/7%），并计算反应24h的CO转化率。

2 结果与讨论

2.1 老化温度和浓度对体系的影响

        通过改变老化温度和碱浓度等条件合成不同粒径的铜锌铝催化剂。通过反相微乳液法合成的不同催化剂的合成条件、粒径以及用于合成甲醇时CO的转化率如表1所示。RM-1催化剂在将盐溶液的微乳液和Na₂CO₃的微乳液混合后，选择在室温进行老化3h。样品RM-1、RM-2、RM-3的XRD图谱如图1所示。从图1中可以看出，焙烧后的样品呈现CuO（2θ=32.5°，35.5°，38.7°，48.7°）的晶相。同时可以看出，RM-1的峰较尖锐，其粒径相对较大，通过计算得到其粒径大小在13nm。在高通量反应装置上对其进行合成甲醇的活性评价，反应24h后，CO转化率仅为1.4%。

        在RM-1样品合成的基础上，通过将Na₂CO₃的浓度从2.6mol/L增加至3mol/L，得到RM-2样品，值得注意的是，RM-2样品的粒径有了明显的降低，其XRD谱图的CuO晶相中峰高较矮，其粒径大小为6.4nm。通过X射线荧光分析得到RM-2的元素组成，其中Cu元素的质量分数为50.4 %，Zn元素的质量分数为23.1 %， Al元素的质量分数为6.7 %，与催化剂制备的投料摩尔比（Cu/Zn/Al=6/3/1）相接近，Al元素有所流失。此外，还检测到了90.5 %的C元素，这是由于CTAB没有在水洗的过程中完全除掉所导致。由于粒径的减小。RM-2样品的催化剂活性有所提高，但CO的转化率仍然只有8.7%。为了在RM-2的基础上进一步提高催化剂活性，将合成RM-3样品的老化温度提高至70℃，此时CO的转化率提高至47.7%，如表格1所示。同时，RM-3样品的比表面积为88.2 ㎡/g。然而，老化温度的提高同样对其粒径产生了影响，其粒径增加至9.3 nm,，这一结果说明微乳液法制备的铜基催化剂合成甲醇的活性会受到制备过程中的老化温度以及催化剂粒径的影响，而RM-3样品虽然粒径较大，却活性最高，进一步说明老化温度对这一系列样品的催化活性的影响更为显著。

        通过上诉3个样品的制备条件对粒径和活性的影响可以看出，反相微乳液法可以在室温下合成粒径较小的铜锌铝金属氧化物，而提高老化温度有利于合成甲醇的反应活性，同时碱浓度也会对样品的粒径产生影响。

2.2 水/CTAB摩尔比对催化剂的影响

        在反相微乳液体系中，通过表面活性剂的作用来形成油包水的体系，因此，H₂O/CTAB的摩尔比往往会影响催化剂的粒径的大小。H₂O/CTAB摩尔比对催化剂粒径及活性的影响如表2所示。4个催化剂焙烧后的XRD谱图如图2所示。有图2可以看出，改变H₂O/CTAB摩尔比对催化剂的晶相结构没有明显的影响。其中RM-6的峰较矮，其余样品的峰较为尖锐。通过计算可以看出，RM-4的粒径为12nm，增大H₂O/CTAB摩尔比为13，RM-5样品的粒径继续增大至15.4nm。而当H₂O/CTAB摩尔比为20时，催化剂的粒径明显降低，为7.5nm左右。继续增加H₂O/CTAB摩尔比为30，催化剂的粒径再次上升至13.2nm左右。同时，通过对催化剂进行活性检测发现，RM-6催化剂的活性最好，反应24h后的初始CO转化率为22.9%，而其余3个催化剂的CO转化率均较低，在1%左右，这一结果与其粒径大小的结果想吻合。因此，当H₂O/CTAB摩尔比为20时，样品的粒径最小且活性最高，催化剂的粒径随H₂O/CTAB摩尔比的变化呈波浪形变化。

             由于RM-6样品的粒径较小且活性较高，因此，继续对该样品进行了一系列的表征，结果如图3所示。从图3中可以看出，RM-6催化剂样品主要呈不规则的片状，其粒径大小约在7~10nm之间，与XRD分析的结果相吻合。进一步通过能谱与（EDS）对其表面的元素分布进行表征，结果如图4所示。由图4可以看出铜锌铝的分布较为均匀，3种元素之间紧密接触，铜锌之间的界面接触较为明显，这也符合高活性的甲醇合成催化剂的特征。此外，RM-6催化剂样品的比表面积为83.5m²/g，与RM-3样品的比表面积相接近。

2.3 Cu²⁺浓度对催化剂的影响

        铜物种是甲醇合成催化剂的主要活性中心，而微乳液法制备过程中无机盐的浓度同样对催化剂粒径和反应活性产生影响，结果如表3所示。分别在前驱体溶液中配制Cu²⁺浓度为0.5、1.0mol/L和2.0mol/L，其余制备条件一致。由表3可以看出，随着Cu²⁺浓度的增加，焙烧后的样品的粒径呈现逐渐增加的趋势，这是由于当Cu²⁺浓度较大时，“水核”中含有较多的Cu离子，导致晶粒不断长大。

3 结论

        以CTAB、正戊醇、环己烷、金属盐溶液组成油包水体系，通过反相微乳液法制备用于甲醇合成的铜锌铝催化剂。催化剂制备过程的老化温度、碱浓度、H₂O/CTAB摩尔比以及Cu²⁺浓度均会对催化剂的粒径大小和反应活性造成影响。结果表明,室温下通过提高碱浓度即可合成粒径较小的铜锌铝纳米颗粒,而提高老化温度则有利于合成甲醇的反应活性。此外,当H₂O/CTAB摩尔比为20时，催化剂的粒径最小且活性最高，铜锌铝元素分布均匀且紧密接触，提高Cu²⁺浓度会使催化剂粒径进一步增大。

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