甲醇合成的工艺方法介绍

     自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景来看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。下面简要介绍一下甲醇生产的各种方法。按生产原料不同可将甲醇合成方法分为合成气（CO+H2）方法和其他原料方法。

一、合成气（CO+H2）生产甲醇的方法
    以一氧化碳和氢气为原料合成甲醇工艺过程有多种。其发展的历程与新催化剂的应用，以及净化技术的进展是分不开的。甲醇合成是可逆的强放热反应,受热力学和动力学控制，通常在单程反应器中，CO和CO2的单程转化率达不到100％，反应器出口气体中，甲醇含量仅为6~12％，未反应的CO、CO2和H2需与甲醇分离，然后被压缩到反应器中进入一步合成。为了保证反应器出口气体中有较高的甲醇含量，一般采用较高的反应压力。根据采用的压力不同可分为高压法、中压法和低压法三种方法。
1、高压法
     即用一氧化碳和氢在高温（340~420℃）高压（30.0~50.0MPa）下使用锌-铬氧化物作催化剂合成甲醇。用此法生产甲醇已有八十多年的历史,这是八十年代以前世界各国生产甲醇的主要方法。但高压法生产压力过高、动力消耗大，设备复杂、产品质量较差。
    经压缩后的合成气在活性炭吸附器1中脱除五羰基碳后，同循环气一起送入管式反应器2中，在温度为350℃和压力为30.4MPa下，一氧化碳和氢气通过催化剂层反应生成粗甲醇。含粗甲醇的气体经冷却器冷却后，迅速送入粗甲醇分离器3中分离，未反应的一氧化碳与氢经压缩机压缩循环回管式反应器2。冷凝后的粗甲醇经粗甲醇储槽4进入精馏工序，在粗分离塔5顶部分离出二甲醚和甲酸甲酯及其他低沸点不凝物，重组分则在精分离塔6中除去水和杂醇，得到精制的甲醇。
2、低压法
    即用一氧化碳和氢气为原料在低压（5.0MPa）和275℃左右的温度下，采用铜基催化剂(Cu-Zn-Cr)合成甲醇。这种方法是70年代实现工业化的合成甲醇方法。低压法成功的关键是采用了铜基催化剂，铜基催化剂比锌-铬催化剂活性好得多，使甲醇合成反应能在较低的压力和温度下进行。铜基催化剂的选择性比锌-铬催化剂好，因此，消耗在副反应中的原料气和粗甲醇中的杂质都比较少。但设备体积庞大，生产能力较小，且甲醇合成收率较低。

    1966年，英国I.C.I.公司建立了世界上第一个低压法甲醇合成工厂，它采用四段冷激型甲醇合成反应器，合成气经离心式压缩机升压至5MPa,与循环压缩后的循环气混合，大部分混合气经热交换器预热至230~245℃进合成塔，一小部分混合气作为合成塔冷激气，控制床层反应温度。在合成塔内，气体在低温高活性的铜基催化剂作用下合成甲醇，反应温度在230~270℃范围。合成塔出口气经热交换器换热，再经水冷分离，得到粗甲醇，未反应气体返回循环机升压后返回合成塔，完成一次循环。
      还有一种类型是联邦德国鲁奇公司(Lurgi)开发的低压甲醇合成工艺，工艺流程如下图所示。合成气用透平压缩机1压缩至4.053~5.066MPa后，送入合成塔2中，合成气在铜基催化剂存在下，反应生成甲醇。合成甲醇的反应热用以产生高压蒸汽，并作为透平压缩机的动力。合成塔出口含甲醇的气体与混合气换热冷却，再经空气或水冷却，使粗甲醇冷凝，在分离器7中分离。冷凝后的粗甲醇至闪蒸罐3闪蒸后，送至精馏装置精制。粗甲醇首先在粗馏塔4中脱除二甲醚、甲酸甲酯及其他低沸点杂质。塔釜液即进入第一精馏塔5，经蒸馏后，有50％的甲醇由塔顶出来，气体状态的精甲醇用来作为第二精馏塔再沸器加热的热源；由第一精馏塔底部出来的含重组分的甲醇在第二精馏塔6内精馏，塔顶部采出精甲醇，底部为残液；第二精馏塔来的精甲醇经冷却至常温后，得到纯甲醇成品并送入储槽。
       低压法又分为气相法与液相法，上述流程为低压气相法，该方法单程转化率低，一般只有10％~12％左右，有大量的未转化气体被循环。液相法工艺有两种。一种是浆态床工艺，所用的催化剂为CuCrO2/KOCH3或CuO-ZnO/Al2O3，是以惰性液体有机物为反应介质，催化剂呈极细的粉末分布在有机溶剂中，反应器可用间歇式或连续式，也可将单个反应器或多个反应器串联使用。另一种是液相络合催化法工艺技术，所用催化剂为金属有机物或羰基化合物，催化剂与溶剂及产物甲醇呈单一的均相存在，目前该技术仍处于实验室研究阶段。
3、中压法

       随着甲醇合成工业的迅速发展，新建厂的规模也日趋大型化，目前已建成投产的装置有日产超过5000吨的。如果采用低压法搞这样的大型工厂，由于处理气量大，会出现设备庞大而一次性投资高的弊病，以及带来设备制作和运输的困难。因此在70年代出现了中压法合成甲醇的工艺流程，它是在低压法基础上开发的在5~10MPa压力下合成甲醇的方法，该法成功地解决了高压法的压力过高对设备、操作所带来的问题，同时也解决了低压法生产甲醇所需生产设备体积过大、生产能力小、不能进行大型化生产的困惑，有效降低了建设费用和甲醇生产成本。该法的关键在于使用了一种新型铜基催化剂(Cu-Zn-Al)，综合利用指标要比低压法更好。

        合成气原料在转化炉1内用燃料燃烧加热，转化炉内填充镍催化剂。从转化炉出来的气体进行热量交换后送入合成气压缩机4，经压缩与循环气一起，在循环压缩机5中预热，然后进入合成塔8，其压力为8.106MPa，温度为220℃。在合成塔里，合成气通过催化剂生成粗甲醇。合成塔为冷激型塔，回收合成反应热产生中压蒸汽。出塔气体预热进塔气体，然后冷却，将粗甲醇在冷凝器中冷凝出来，气体大部分循环，粗甲醇在粗分离塔9和精制塔10中，经蒸馏分离出二甲醚、甲酸甲酯及杂醇油等杂质即得精甲醇产品。

二、联醇法

我国结合中小型氮肥厂的特殊情况，自行开发成功了在合成氨生产流程中同时生产甲醇的工艺。这是一种合成气的净化工艺，是为了替代我国不少合成氨生产厂用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。采用铜基催化剂，合成压力在10.0～13.0MPa，合成温度在235～315℃。原来大部分以前要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗负荷；同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽，降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机前几段汽缸输送的一氧化碳成为有效气体，压缩机电耗降低。在联醇工艺中，铜基催化剂易中毒，要求合成甲醇的原料气中含硫总量应小于1ml/m3。该法不但流程简单，而且投资省，建设快，可以大中小同时并举，对我国合成甲醇工业的发展具有重要意义。

三、其他原料生产甲醇的方法
1、甲烷氧化生成甲醇
        反应进行如下：2CH4+O2    2CH3OH 这是将便宜的原料甲烷变成贵重的甲醇最简单的方法。在通常情况下，容易发生甲烷深度氧化生成二氧化碳和水。为了解决这个问题，反应是在铜金属催化剂存在下，于20.0～30.0MPa和350～470℃的条件下进行的。但因甲醇工业的大型化，甲醇成本大幅度降低，用一种清洁能源生产另一种清洁能源的意义不是很大，特别是在我国天燃气紧缺的情况下，用天燃气生产甲醇不会受到普遍的重视。
2、液化石油气氧化法
      液化石油气是一种主要由丙烷和丁烷等组成的轻质烃混合气，来源于湿性天然气或油田伴生气，也可以从炼油厂的副产物中获得。液化石油气可以用空气或氧气进行氧化，氧化的主要产品有乙醛、甲醛、甲醇和一部分作为溶剂的混合化学品。

      自1923年开始工业化生产以来，甲醇合成的原料路线经历了很大变化。20世纪50年代以前多以煤和焦碳为原料；50年代以后，以天然气为原料的甲醇生产流程被广泛应用；进入60 年代以来，以重油为原料的甲醇装置有所发展。对于我国，从资源背景来看，煤炭储量远大于石油、天然气储量，随着世界石油资源的紧缺、油价的上涨和我国大力发展煤炭洁净利用技术的背景下，在很长一段时间内煤是我国甲醇生产最重要的原料。

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