低压鲁奇法制甲醇的原理方法及流程

1.1反应方程式

        合成工段，5MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

        主反应： CO+2H₂→CH₃OH+102.37kJ/kmol

        副反应： 2CO+4H₂→（CH₃）2O+H₂O+200.3kJ/kmol

                         CO+3H₂→CH₄+ H₂O+115.69kJ/kmol

                         4CO+8H₂→C₄H₉OH+3H₂O+49.62kJ/kmol                               

                         CO+H₂→CO+H₂O-42.92kJ/kmol

        除副反应中第三个外，副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应。

1.2合成法反应机理

        本反应采用铜基催化剂，5MPa，250℃左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

                                      H₂+2e→2H                                          

                                     CO+H→HCO                                             

                                     HCO+H→H₂CO

                                     H₂CO+2H→CH₃OH+3e

                                    CH₃OH→ CH₃OH+ e

        前两个反应为控制，即吸附控制。

        由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应：

                                   CO+2H₂=CH₃OH（气）

        反应物中有二氧化碳存在时，亦可发生下列反应：

                                   CO₂+3H₂= CH₃OH+H₂O

        反应热效应:一氧化碳加氢合成甲醇是放热反应，在25℃时反应热△HT=-90.8kJ/h

        常压下不同温度的反应热可按下式进行计算：

        △HT =4.186(17920-15.84T+1.142×10-2T2-2.699×10-6T3)

        其中△HT—常压下合成甲醇的反应热，J/mol

        T—开氏温度，K

        由上式计算得到不同温度下的反应

                                                                                              表1.1温度与焓值表

                                                                  Table 1.1Temperatures and enthalpy value tables

        平衡常数由一氧化碳加氢合成甲醇的平衡常数Kf 与标准自由焓△ _T关系如下表示：

        K_f =f_CH3OH / f_co ×f_H22 =exp(-△ T/RT)        

         其中：△_T T-----标准自由焓

        T-----反应温度                            

         f----- 逸度

        由上式可以看出平衡常数K_f 只是温度的函数，当反应温度一定时，可以由△ _T值直接求出K_f值。不同温度的△ _T与K_f 值如下表:

                                                                                                  表1.2温度的△ _T与K_f 值表

                                                                           Table 2.2 Temperatures △ _T and K_f value table

        结论：由上表中可以看出，随着温度的升高，自由焓△ _T增大，平衡常数变小，就说明在低温下反应对甲醇合成有用。由一氧化碳加氢合成甲醇，是一个可逆反应                      CO+2H₂=CH₃OH（气）

        对反应有K_P=P_CH3OH /（P_CO×P_H22）式中P_CH3OH、P_CO、P_H2分别是CH₃OH、CO及H₂的分压   K_N=N_CH3OH/（N_CO ×N_H22），式中NCH₃OH、N_CO及N_H 分别是CH₃OH、CO及H₂的摩尔分率   K_Y =Y_CH3OH /（Y_CO ×Y_H2 ），式中Y_CH3OH、Y_CO及Y_H2分别为CH₃OH、CO及H₂的逸度。

                                                                            表1.3甲醇合成反应的平衡常数表

                                                     Table 1.3 Methyl alcohol building-up reactions balanced chart

        从表中可以看出不同温度下的平衡常数值，以及不同压力下的K_P 和 K_N 值，由表中K_N  数据可以看出在同一温度下，压力越大K_N 值越大，即甲醇平衡产率越高。在同一压力下，温度越高K_N 值越小。所以从热力学观点来看，低温高压对甲醇合成有利。若反应温度高，则必须采用高压，才能有足够大的K_N 值。降低反应温度，则所需的压力就可相应的降低。但是实际上还要考虑催化剂的活性温度及耐受程度[6]。

1.3铜基催化剂(C_uO、Z_nO、Al₂O₃的组合)

        铜基催化剂大多数采用共沉淀法制备，使用需进行还原，使用温度在280℃左右。温度过高会造成其失活。因此使用中应防止温度过大的波动。目前，国内有C-207系，C-301系和CNJ-202系；国外有英国I.C.I的51-1型，前苏联的CHM-1型和BASF等。资料显示，每吨催化剂约能生产500～600吨粗甲醇，催化剂成本中，催化剂占5～7%[8]。

1.3.1造气工段

①对甲醇原料气的要求

          合理的氢碳比例

        要求f=（H₂—CO₂）/（CO+CO₂）=2.10～2.15用半水煤气为原料，氢过量，需要补加CO₂以适应以上要求。经脱硫、变换后，尚含有相当量的二氧化碳， 之比太高，气体组成不符合 2.1~2.2。甲醇合成的要求，而且经变换后，COS、CS₂等有机硫转化为H₂S，也需在送往甲醇合成工序前预以清除。因此在甲醇生产总流程中必须设置脱除二氧化碳(同时也可脱除残余硫化氢)的工序，简称脱碳工序。

          合理的CO和CO₂比例

          合成甲醇原料气中应保持一定量的CO₂，能促进铜基催化剂上甲醇合成的反应速率，使用铜基催化剂时原料气中CO₂应大于5%；CO/CO₂>2（摩尔比），使放热减少，从而保持铜基催化剂，延长其寿命。

          原料气对毒物与杂质的要求

          原料气需净化，除去油，水，尘粒，羰基铁，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害较大，其危害大致有造成催化剂中毒、造成管道设备的羰基腐蚀、造成粗甲醇质量下降等，Lurgi法要求原料气中硫的含量小于0.1ppm^[10]。

②造气的工艺流程

          普遍采用加压操作，同时水蒸气过量，以提高甲烷的转化率，反应温度为 800℃，压力2～3MPa，水/碳摩尔比为 3.5～4.5。

③原料气的净化

          以煤为原料制甲醇，原料气的净化实际就是一个脱硫的问题，脱硫的方法很多，本设计采用钴钼催化加氢和ZnO吸收串联脱硫。钴钼催化加氢就是使有机硫化物转变为可被吸收的H2S；ZnO吸收脱硫的实质为: H₂S+ZnO→ZnS+H₂O

1.3.2甲醇合成工段

①甲醇的合成

          合成工序配置：经过净化的原料气，经预热加压，于5Mpa、220℃下，从上到下进入Lurgi反应器，在铜基催化剂的作用下发生反应，出口温度为250℃右，甲醇7%左右，因此，原料气必须循环，则合成工序配置原则为图1.1。

                                                                                             图1.1合成合序配置原则

                                                 The Figure 1.1 Syntheses gathers the foreword disposition principle

②甲醇的分离

          甲醇在高压下容易冷凝，基于这个原理，甲醇的分离采用冷凝分离法，高压下与液相甲醇呈平衡的气相甲醇含量随温度降低，压力增加而下降，表2.1为不同温度下气相甲醇的饱和含量[11]。

                                                  表1.4 5MPa下不同温度气相甲醇的饱和含量（%）

Table 1.4 5MPa different temperature gas phase methyl alcohol saturated content（%）

          由表1.4可见，通过水冷（水冷后气体温度为30℃左右），可以使气相甲醇含量下降到0.99%(5MPa)，补充新鲜气后可使这一值下降到0.5%以下，故分离甲醇只要水冷已足够，不需要氨冷，水冷后设分离器，并定期将冷凝下来的甲醇排入粗甲醇贮槽。

③气体的循环

        气体在合成系统内的循环是依靠联合压缩机提供动力以克服流动阻力。

④新鲜气的补充和惰性气的排放

        新鲜气在粗甲醇分离后补充，一般在联合压缩机出口处加入。在合成过程中，未反应的惰性气体累集在系统中，需要进行排放，该气体一般在压缩机前，甲醇分离器后排放[6]。

                                                                                      图1.2甲醇合成的工艺流程

                                                          Figure 1.2 Methyl alcohol synthesis technical process

1.透平压缩机          2.热交换器              3.锅炉水预热器            4.水冷却器         5.甲醇合成塔          6.汽包                     7.甲醇分离器      8.粗甲醇贮槽

          这个流程是德国Lurgi公司开发的甲醇合成工艺，流程采用管壳式反应器，催化剂装在管内，反应热由管间沸腾水放走，并副产高压蒸汽，甲醇合成原料在离心式透平压缩机内加压到5.2MPa(以1：5的比例混合)循环，混合气体在进反应器前先与反应后气体换热，升温到220℃左右，然后进入管壳式反应器反应，反应热传给壳程中的水，产生的蒸汽进入汽包，出塔气温度约为250℃，含甲醇7%左右，经过换热冷却到40℃，冷凝的粗甲醇经分离器分离。分离粗甲醇后的气体适当放空，控制系统中的惰性气体含量。这部分空气作为燃料，大部分气体进入透平压缩机加压返回合成塔，合成塔副产的蒸汽及外部补充的高压蒸汽一起进入过热器加热到50℃，带动透平压缩机，透平后的低压蒸汽作为甲醇精馏工段所需热源[13]。

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