焦炉气制甲醇工艺中硫化物的脱除

                        边兴海

摘要：介绍了以煤为原料，经纯氧连续气化得到焦炉气，焦炉气经净化、甲烷转化，合成甲醇的工艺流程。讨论了焦炉气中硫化物的存在对甲烷转化催化剂、甲醇合成催化剂活性的影响。采用湿法脱硫串干法脱硫的方法，以及两次催化加氢串两次氧化锌脱硫工艺，有效脱除了焦炉气中的H₂S、COS、CS₂、硫醚、硫醇和噻吩等硫化物，探讨了有机硫化物噻吩的脱除方法，并比较了各种方法的优缺点。

关键词：焦炉气，合成甲醇，脱硫，硫化物

        在我国的能源资源结构中，石油和天然气较为匮乏，煤炭资源相对丰富，资源禀赋的特点决定了煤炭在我国资源结构中的重要性。截至2014 年，我国一次能源消费中煤炭约占三分之二，为世界平均水平的2 倍多。面对我国一次能源消费在相当长一段时期仍然以煤为主，其他新能源的开发利用尚不足以替代化石能源的实际情况，我国应更加注重于煤炭能源的深度开发。虽然煤炭同样也属于不可再生的化石能源，但是与石油和天然气相比，储量较大、价格相对低廉，在我国，作为石油和天然气的替代能源，具有得天独厚的优势。

1  煤制甲醇生产工艺简介

        近几年来，随着技术的发展与进步，石油替代产业的技术和应用取得了巨大的进展。煤的石油替代即新型煤化工包括煤制甲醇、煤制烯烃、煤制天然气、煤制乙二醇和煤制油等。其中，煤制甲醇相比其他甲醇生产工艺具有成本优势，利用煤为原料生产甲醇的企业也越来越多。

        甲醇是重要的基础有机化工原料之一，主要用于生产甲醛、氯甲烷、醋酐、丙烯酯、对苯二甲酸二甲酯、甲基叔丁基醚等一系列有机化工产品，下游产品达到百余种，是一种极具发展潜力的化工产品。随着世界石油资源的日益减少和甲醇单位成本的降低，以甲醇作为新的石化原料来源已经成为一种趋势。

        甲醇的工业化生产最初始于1923 年BSAF 公司，目前世界上主流的甲醇生产工艺有Lurgi 公司技术和ICI 公司技术，此外还有托普索、凯洛格、三菱瓦斯等公司的甲醇生产技术。

1.1  焦炉气制甲醇工艺介绍

        焦炉气又称焦炉煤气，是焦炭生产过程中，焦炭经过高温干馏或纯氧连续气化出来的气体产物。焦炉气中除了含有H₂、CO、CH₄、CO₂、N₂、O₂等主要成分外，还含有H₂S、COS、CS₂、NH₃、硫醚、硫醇和噻吩等硫化物，若不除去这些硫化物，会对后续工艺过程中的催化剂造成毒害，导致催化剂部分或完全失去活性。而形态复杂的有机硫(如硫醇、硫醚、噻吩等) 和不饱和烃等其他杂质，必须进行深度净化才可除去。

        焦炉气制甲醇具有成本优势，在以煤为原料生产甲醇的工艺过程中，主要工艺单元有湿法脱硫、压缩(焦炉气压缩与合成压缩) 、转化(精脱硫与转化) 、甲醇合成、甲醇精馏等。焦炉气经湿法脱硫和干法脱硫工艺，脱除毒物硫化物，得到的净化煤气在转化炉内与纯氧气进行反应，转化成高含量的CO 和H₂转化气，经提压在甲醇合成塔内反应生成粗甲醇，精馏得到精甲醇。

1.2  焦炉气主要成分

        表1 为2015-01-15 T06:00 某焦化厂气化车间煤气组分分析检测结果，生产气量(标况) 为28205 m³/h。其中N₂不参与反应，O₂与不饱和烃通过转化，可生成有效气体成分。

        由表1 可见：焦炉气中H₂含量较高，含有部分CH₄，热值高。焦炉气的组成特性决定其转化利用途径主要有作为燃料气或甲醇原料。

1.3  焦炉气中主要杂质

        随着炼焦配比和操作工艺参数的变化，焦炉气组成略有不同。焦炉气中不仅含有以上合成甲醇的有效气体组分，还含有30多种形态的不同杂质，对焦炉气的深度净化造成较大难度。焦炉气中主要的杂质组成见表2。

        由表2 可见：焦炉气虽然是良好的合成甲醇原料，但其所含的杂质会对后续工段的催化剂有极大的毒害。不饱和烃、焦油、萘、苯等会在催化剂表面发生析炭及其他副反应，堵塞催化剂的有效孔，遮盖表面活性位，造成催化剂活性下降。

        此外，焦炉气中硫化物的存在会引起后续工业管道、设备腐蚀，使转化炉中纯氧转化催化剂活性降低(转化催化剂主要活性成分为Ni，可与硫化物反应生成NiS导致活性降低) ，转化炉出口气中残余甲烷含量增大，整个装置的能耗因此会增加，还会使甲醇合成催化剂( 活性组分Cu单质与硫化物反应生成CuS) 中毒失活。因此，在焦炉气净化过程中，必须将总硫体积分数脱除到小于或等于0.1× 10^-6，为此需采取一系列的脱硫措施。

2  焦炉气中硫化物的脱除

        脱硫方法的选择是焦炉气制甲醇项目脱硫技术的关键之一。工业生产中脱硫方法有很多种，按脱硫剂的物理形态分为湿法脱硫和干法脱硫2 大类。而湿法脱硫则按溶液的吸收和再生性质又分为物理吸附、化学吸附、物理-化学吸附以及氧化法。焦炉气中含有的绝大部分无机硫和极少部分有机硫可在湿法脱硫工段脱除，而绝大部分有机硫只能采用干法脱除。干法脱除有机硫方法有4种：吸收法、热解法、水解法、加氢转化法，目前国内外主要采用加氢转化法脱除有机硫。

2.1  湿法脱硫

        一般情况下，焦炉气中硫质量浓度为4~6 g/m³，该厂焦化装置实际能提供的焦炉气量约为30000 m³/h，其中硫质量浓度为1~3 g/m³，其组成见表3。

        由表3 可见：19 日、20 日进湿法脱硫系统的焦炉气中硫化物质量浓度分别为1.3，1.12g/m³，经过湿法脱硫系统的脱硫塔处理后，可将大部分的无机硫脱除，出口硫质量浓度分别为11.77，11.87mg/m³ (技术指标为不高于20mg/m³) ，符合生产要求。湿法脱硫系统的任务是尽量降低原料气中的硫化物，以减轻干法脱硫负担，延长加氢转化脱硫剂使用寿命。而干法脱硫主要是负责将焦炉气中的有机硫脱除。湿法脱硫系统的工艺流程见图1。

        来自焦化装置的焦炉气，压力3kPa，温度25~40℃，经罗茨风机加压至19~25kPa 后，进入脱硫塔的下部，与塔顶喷淋而下的脱硫贫液逆流接触，以脱除焦炉气中的硫化物。焦炉气中绝大部分的H₂S被脱硫液吸收。出塔净化焦炉气中的H₂S质量浓度约为20mg/m³，送往焦炉气压缩机。脱硫富液槽中的部分富液经富液泵送入氧化再生槽再生后，与各槽底部排出的溶液收集于低位槽，脱硫液循环使用。

        湿法脱硫工段采用的脱硫剂为高效脱硫剂，同时采用喷射氧化再生工艺。其主要反应如下：

                                   H₂S→ HS^- + H⁺

                                   HS^- + O₂→H₂O + S↓

        氧化态的脱硫剂反应后转变成还原态，还原态的脱硫剂被氧化再生塔内自吸空气中的氧气氧化、再生，进而循环利用。

                          催化剂( 还原态) +O → 2催化剂( 氧化态) +OH^-

        湿法脱硫具有吸附速率快、生产强度大、脱硫过程连续、溶液易再生、硫磺可回收等特点，适用于硫化氢含量较高、净化度要求较低的工段。

        在合成甲醇的工艺设计和操作中，焦炉气中含有的噻吩、硫醚、硫醇等有机硫，形态复杂，化学稳定性高，现有的湿法脱硫对其几乎不起作用，出口气体中仍含有硫化物。2015-01-21 T10:00 时，生产气量( 标况) 为29706m³/h，煤气组分分析检测结果见表4。

        由表4 可见：焦炉气经过湿法脱硫工艺处理后，无机硫由原来的1.19g/m³ 脱至不高于20mg/m³，但仍存在微量有机硫化物。为控制转化炉、合成塔入口硫采取了种种措施，如改善和强化湿法脱硫工序以提高脱硫率，利用MDEA等脱碳措施协助脱硫，或采用双塔串联生产，但根本措施仍在于设置干法精脱硫工序将有机硫脱除。

2.2  干法脱硫

        根据对国内现有焦炉气净化技术的分析和比较，考虑到COS低温水解工艺路线存在催化剂对氧敏感的弱点，以及二氧化碳含量影响有机硫水解的缺陷，对焦炉气的精脱硫采用高温加氢转化技术路线。根据焦炉气中有机硫化物的含量和形态，总结近几年来几套焦炉气制甲醇加氢脱硫装置的经验教训，采用两次加氢转化、两次脱硫技术，其干法流程特点是：流程短、操作简单、净化度高。采用中温氧化铁、氧化锌脱除，避免了化工工艺中忌讳的冷热病，降低了能耗。同时，该法可将焦炉气中总硫体积分数脱除到小于或等于0.1×10^-6。干法脱硫工艺流程见图2。

        从焦炉气压缩机来的经湿法脱硫后的焦炉气，硫质量浓度小于20 mg/m³，通过2 次有机硫加氢转化和2 次脱除无机硫的干法流程，使焦炉气中的总硫体积分数脱除到小于或等于0.1×10^-6，达到转化和甲醇合成的技术要求。

         来自焦炉气压缩机的压力2.5MPa、温度40℃焦炉气，经过过滤器和预脱硫槽滤出油雾和脱除无机硫后送到转化焦炉气初预热器，利用转化气余热提温到约320 ℃。

        提温后的气体经铁钼转化器，气体中的有机硫在此转化为无机硫。另外，气体中的氧与氢反应生成水，不饱和烃加氢成为饱和烃。加氢转化后的气体含总硫质量浓度约402mg/m³，进入中温氧化铁脱硫槽，脱去绝大部分的无机硫，之后再经钴钼转化器将残余的有机硫进行转化，最后经过中温氧化锌脱硫槽把关，使气体中的总硫体积分数脱除到小于或等于0.1×10^-6。出中温氧化锌脱硫槽的气体压力约2.3 MPa、温度约350 ℃，送往转化工段。

        主要反应如下：

        1) 铁钼催化剂对有机硫及烯烃的加氢转化反应:

             RSH + H₂ →RH + H₂S

             RSR' + 2H₂ →RH + R'H + H₂S

             C₄H₄S + 4H₂ →C₄H₁₀ + H₂S

             CS₂ + 4H₂ →CH₄ + 2H₂S

             COS + H₂ →CO + H₂S

             C₂H₄ + H₂ →C₂H₆

           铁钼催化剂除上述反应外还存在以下副反应:

            CO + 3H₂ →CH₄ + H₂O  ( 甲烷化反应)

             2H₂ + O₂ →2H₂O  ( 燃烧反应)

             C₂H₄ →C + CH₄  ( 析炭反应)

             2CO →C + CO₂ ( 析炭反应)

          铁钼催化剂转化反应及副反应均为放热反应，在操作中应控制好催化剂层温升。设计中铁钼催化剂主要的副反应是甲烷化反应，按CO 体积的15%考虑，因此操作中要注意控制原料气中气体成分变化。

          2)  中温氧化铁、氧化锌对硫化氢吸收反应:

              Fe₃O₄ + H₂ + 3H₂S →3FeS + 4H₂O

               FeS + H₂S →FeS₂ + H₂

               ZnO + H₂S →ZnS + H₂O

          每个储槽在脱硫过程中都发挥不同的作用，其反应原理也各不相同。但最终目的是将焦炉气中的杂质脱除至最低，以满足后续工段的生产需要。根据实际生产需要，制定了焦炉气中硫化物出口标准，详见表5。干法脱硫焦炉气中硫化物含量变化见表6。

          通过对表5、表6 进行对比，可以看出各个储槽出口硫化物含量全部满足生产指标，符合后续甲烷转化催化剂、甲醇合成催化剂对硫化物的要求(总硫体积分数脱除到小于或等于0.1×10^-6) 。该法在开滦能源化工有限公司，以及河北、山东、陕西等地焦炉气制甲醇的净化工段使用，脱硫效果显著。

2.3  噻吩脱除

          焦炉气中有机硫主要成分是CS₂，COS，RSH，RSR，C₄H₄S，其中噻吩( C₄H₄S) 的物理性质与苯相似，有苯的气味，不溶于水，性质稳定，500℃ 不分解，是最难脱除的硫化物。

          焦炉气中有机硫化物的脱除过程中，噻吩由于其稳定性高(热解温度在400℃以上) ，实践中称之为非反应性硫，在有机硫之中最难脱除。噻吩的脱除方法及各自的优缺点，详见表7。

          由表7 可见：每一种脱除噻吩的方法都有各自的优缺点。

          本公司采用两次加氢转化串两次脱硫技术，将气体中的总硫体积分数脱除到小于或等于0.1×10^-6 (但仍含无法脱除的有机硫) 。难以脱除的噻吩和其他有机硫化物，首先在精脱硫工段脱除绝大部分，然后剩余部分将在转化工段转化炉内( 800 ℃以上、2.5 MPa) 发生分解反应，生成硫化氢和水，在分离器处将水分离循环利用，硫化氢在转化最后工段经常温氧化锌脱硫槽处脱除。表8 是有机硫进入转化炉后分解成硫化氢后其含量变化。

          根据文献综述及实际生产情况，焦炉气中的有机硫化物脱除方法主要是催化加氢法，将有机硫转化成无机硫，最后用氧化锌脱除。虽然催化剂及脱硫剂价格昂贵，但是可以多次再生、活化循环使用，设备操作简单，对环境无污染，也是目前化工企业普遍采用的脱除有机硫的方法。由于气体送至转化工段，转化炉内高温可以将非反应有机硫分解，从而延长了后续合成催化剂使用寿命。

3  结论

          各种形式的硫化物对甲醇生产都是非常有害的。对焦炉气中硫化物的脱除，采用湿法脱硫串干法脱硫，两次催化加氢串两次脱硫技术，转化炉高温分解，最后以氧化锌脱硫。结合企业实际生产情况，在合适的生产工序之间设置高效、操作简单的脱硫装置，可将焦炉气中的硫化物脱除至符合后续生产要求，达到保护催化剂的目的。

四川蜀泰化工科技有限公司

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