DAVY甲醇合成系统结蜡原因分析及预防措施

郑大伟，李海涛

摘要：结合DAVY低压甲醇合成技术的特点，简介结蜡现象对DAVY甲醇合成系统的不良影响，着重阐述合成系统结蜡的原因，并根据日常生产情况，有针对性地制定预防措施，及时调整工艺参数且进行在线除蜡，从而实现系统的稳定运行、降本增效。

关键词：DAVY甲醇合成系统；结蜡；影响；原因分析；预防措施

        近年来，鉴于我国能源结构的特点，能源产业布局以及能源行业现状，国家大力发展煤化工，其中煤经甲醇制烯烃成为最具有市场前景的领域之一。在甲醇的合成过程中，受设备构造、催化剂物化性能、工艺路线、员工操作水平、原料气组分变化等多种因素的影响，会副产各种各样的轻组分及重组分，不仅加重精馏系统操作负荷及操作难度，而且高级碳链化合物及石蜡会附着在设备及工艺管道的内壁上，降低其传质传热效率，对装置的安全、平稳运行造成严重影响，有时甚至需要停车清蜡。以下结合神华包头煤化工有限责任公司1800kt/a DAVY甲醇合成系统的运行情况分析结蜡对生产的影响，并探讨甲醇合成系统结蜡的原因及其应对措施。

1  DAVY低压甲醇合成技术的特点

        DAVY低压甲醇合成技术与传统甲醇合成技术的最大区别在于，颠覆了传统甲醇合成系统采用列管内填装催化剂、壳层为水浴，靠产生高压蒸汽带走合成反应热的方式。DAVY低压甲醇合成工艺采用轴径向反应器，具有如下特点：①合成反应器内气体为径向流动，压降小；② 若想扩大产能，可通过增加塔高，即加大催化剂装填量的方式予以实现；③ 床层温度可通过调节蒸汽压力予以控制，但上、下层存在死区，床层温度不均；④ 能量回收合理，开工方便，催化剂使用寿命长；⑤ 合成反应过程中副反应少，MTO级甲醇中杂质含量少，产品质量好；⑥ 可通过调节进入2台合成塔的新鲜气配比，达到2台合成塔催化剂同时失活的目的。

2 系统结蜡对甲醇生产的影响

2.1 影响催化剂的活性且降低其使用寿命

        甲醇合成反应为催化剂表面反应。若反应中生成过多的长链烃及石蜡，首先，石蜡容易堵在催化剂颗粒的孔隙中，占据催化剂表面的活性位，减少催化剂的比表面积，且在催化剂表面形成液膜，而液膜会使气体分子扩散至催化剂表面活性位的阻力增大，从而在空间上和时间上导致单位体积催化剂消耗的有效气体量降低，即催化剂的时空收率大大降低，亦即催化剂的活性降低；其次，石蜡的生成导致系统阻力增加，造成系统压降过大，影响催化剂的强度和使用寿命。

2.2 换热设备换热效率下降而影响甲醇产率

        由于石蜡的熔点较低，甲醇合成系统的循环气在经过各换热设备时，石蜡被冷凝下来形成粘稠状液体黏附在设备内壁及工艺管道内壁上，影响设备的传质传热效率，使换热设备的换热效果变差。随着系统运行时间的延长，空冷器、水冷器换热效果不佳，气相中的甲醇不能完全冷凝下来，甲醇分离器分离效果下降，造成循环气中甲醇含量升高，循环气中的甲醇返回合成塔后进一步促使高级醇等杂质生成，使合成气的单程转化率和全程转化率降低，导致甲醇产率降低。

2.3 系统阻力增大与动力消耗增加

        当设备内壁和管壁上黏附上石蜡后，流体流动不畅，导致系统阻力增大和换热设备传质传热效率下降，继而引起动力消耗增加。公司的实际生产数据也验证了这一点，满负荷情况下，结蜡前后汽轮机调速阀开度由84%涨至88%，动力蒸汽消耗由111t/h涨至118t/h，循环水消耗增加150t/h。

2.4 影响设备的稳定运行

        结蜡使得水冷器出口循环气温度过高，甲醇分离器气液分离效果变差，气态甲醇在压缩机循环段气缸中冷却而形成液体，对压缩机叶轮产生冲击，并使缸体温度过高；结蜡严重时，石蜡会造成工艺气管道堵塞，或随粗甲醇进入稳定塔精馏系统的管道及泵中，造成泵入口过滤器堵塞等，严重威胁设备的安全运行。

2.5 对后续精馏系统及产品质量造成影响

        系统结蜡后，石蜡随粗甲醇进入精馏系统，增加精馏分离的难度，加重精馏系统的负荷，精馏系统再沸器蒸汽消耗及循环水用量增加，MTO级甲醇产品质量下降，稳定塔精馏后甲醇中甲酸甲酯含量由21mg/kg升至28mg/kg、丙酮含量由14 mg/kg升至18mg/kg；同时，石蜡经精馏系统后，最终会全部残留在甲醇残液中，使残液指标达不到回收利用的要求，继而导致外排废水超标。

3  甲醇合成系统结蜡原因分析

3.1 催化剂生产及使用方面的因素

        新催化剂在生产、储存、充装、运输过程中与铁制容器接触，容器上的铁锈会黏附在催化剂表面或掺杂到催化剂中，若催化剂装填时铁锈未清除干净，就会进入到甲醇合成塔内；原始开车时进行的化学清洗不严格，工艺气管道吹扫不彻底，残留的铁锈、焊渣、油脂等也会被带入催化剂床层内；甲醇合成反应中不可避免地会有少量甲酸及有机酸生成，而合成系统大部分设备及管道均由碳钢制成，易造成设备及管道酸腐蚀，腐蚀后的铁质及催化剂随原料气进入合成系统，与CO在一定压力及温度下生成Fe(CO)₅、Ni(CO)₄，并且通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面，占据催化剂活性中心，致使催化剂活性下降。另外，有资料显示，Fe(CO)₅还原后产生的铁对生成长链饱和烃具有很高的催化活性。

3.2 合成塔结构及各设备换热方面的因素

        甲醇合成塔内件结构对合成甲醇至关重要，DAVY合成工艺为扩大产能，确保大气量下压降较低，采用轴径向反应器。但实际生产过程中发现，由于设计不合理，气体在塔内分布不均，催化剂床层上部及下部均存在死区，导致催化剂床层温度分布不均，床层上部与下部温差大，且生产过程中没有有效的调控手段，床层顶部及底部温度难以控制，进而导致石蜡生成；系统内各换热设备随着运行时间的延长，换热管由于表面结垢及石蜡黏附，导致其传质传热效率下降，水冷器出口温度升高，合成气进入粗甲醇气液分离器后，气相中的甲醇不能被完全冷凝下来，达不到预期的分离效果，且未被冷凝下来的甲醇随循环气再次进入催化剂床层，其中夹带的高级醇、烷烃、醛、醚等杂质使副反应加重，导致更多的石蜡生成。

3.3 工艺操作条件方面的因素

3.3.1 原料气净化度以及气体组分

        甲醇合成反应所需的原料气是由低温甲醇洗系统提供的，若原料气中的总硫（H₂S+COS）超标，其经过合成净化槽不能全部脱除，达不到合成催化剂要求的指标，原料气中夹带的少量硫一方面在催化剂表面沉积，另一方面在一定程度上会加剧对合成塔换热管束的腐蚀，促进羰基化反应的发生，进而又会加剧石蜡的生成。生产过程中，一些特殊工况下，原料气中CO含量会大幅度波动或激增，当CO含量过高、循环量大、空速较低时，合成反应会放出大量的热，使催化剂床层温度升高、副反应增加，生成较多的石蜡。另外，若气化系统使用煤质较差的煤，净化系统原料气成分不能稳定地控制在指标范围内，导致新鲜气中惰性气含量高以及系统发生甲烷化反应后，甲烷含量的增加亦会使合成系统结蜡倾向增大。

3.3.2 系统压力及空速

        甲醇及石蜡的生成反应均为体积减小的化学反应，石蜡为长碳链烷烃类物质，反应前后其体积收缩程度较甲醇合成更为明显，且生成的烃类物质碳链越长反应前后气体体积缩小程度越大，所以合成甲醇时系统压力越高，越利于合成反应向生成高级烷烃方向移动，使副反应增多，系统结蜡几率越大。

        甲醇合成过程中，常常通过调整空速来控制气体在催化剂表面的停留时间。空速过低，合成反应在接近平衡状态下进行，合成气单程转化率升高，但生产强度低，反应物与生成物在催化剂表面停留时间长，为副反应的发生提供了更多的机会，对于碳链的增长有利，即有利于石蜡的生成；若空速高，合成气与催化剂接触时间短，产品纯度高，副产物较少，但需考虑设备的承受能力。因此，甲醇合成系统内应控制适宜的空速。

3.3.3 反应温度

3.3.3.1 反应温度低

        甲醇合成铜基催化剂具有活性好、选择性好、活性温度范围窄等特点，当反应温度低于催化剂的活性温度时，催化剂的选择性明显降低，生成石蜡等副反应明显增加。DAVY低压甲醇合成工艺的特殊性要求在每次开车时都要引入41MPa蒸汽加热换热管内的锅炉水，以提高甲醇合成塔的床层温度，避开结蜡温度区间185~205℃。然而，合成塔内绝热层T1 区域没有换热管，内绝热层主要靠经过加热的气体循环进行热传导提温，开车时很难将内绝热层温度提升到205℃以上，因此，实际生产中应尽量避免内绝热层温度还没达到正常操作指标时就引合成气开车。同样地，停车过程中，若系统内的合成气未置换到指标范围内，合成塔温度就降至了结蜡温度区间内，也极易产生石蜡。

3.3.3.2 反应温度高

        实践表明，当反应温度超过270℃时，副产物增多；反应温度超过300℃时，容易发生甲烷化反应。甲醇合成系统采用轴径向反应器，合成气竖向上升并横向进入催化剂床层反应后出塔，每台塔内有80个热电偶监控催化剂床层温度。据实际生产数据分析可知，T1列整体温度偏低，原因是T1列属于内绝热层，合成气经过瓷球均布后刚进入催化剂床层外沿，反应的量比较少，反应并不剧烈；T2、T3列为换热区，此区域有换热管束，温度适中；T4列整体温度偏高，原因是T4列没有换热管将热量移走，大量合成气在此反应，形成热量累积。合成塔超温部分主要集中于T3、T4列的A、B点和H、J点，原因是这些点处于催化剂床层的顶部及下部，相较于催化剂床层中部而言，此两处气体需经过折流再进入中部出口收集器，气体流速缓慢，大量的反应热积累造成超温。

        表1列出了不同负荷及相同负荷条件下MTO级甲醇中甲酸甲酯、丙酮、杂醇的含量。可以看出，随着270℃、300℃以上温度点的增多MTO级甲醇中的甲酸甲酯、丙酮、杂醇含量也在增多。由此我们可以得出结论：应尽量避免催化剂在高负荷、高温下的连续生产。

3.4 催化剂各使用阶段温升方面的因素

        随着催化剂使用时间的延长（初期→中期→末期），催化剂活性逐渐下降，为了维持催化剂较高的活性，保证生产强度，会逐步提高入塔气的温度及汽包外排蒸汽的压力，由此会使催化剂床层温度整体提高，超过300℃的热偶温度点逐渐增多，也会加剧石蜡的生成。因此，在催化剂的每个使用阶段提温期间要控制好床层温升，减小温度波动，控制温度波动幅度在1℃以内。

4  预防措施

4.1 提高催化剂的质量并减少杂质的影响

        甲醇合成催化剂生产过程中注意降低铁、钠、硅的含量，以提高催化剂的选择性，抑制石蜡的生成。原始开车时需对系统进行彻底清洗，在条件允许的情况下进行酸洗，彻底清除管道内的铁屑，清洗结束后用氮气或工厂空气吹干保护。严禁在阴雨天气进行催化剂的装填，装填时应使用铜制工具，严防铁屑等杂质带入催化剂床层。

4.2 甲醇合成塔内件的设计要合理

        甲醇合成塔要选择能承受较高压力及温度大范围变化的换热管，且符合工艺生产状况、工艺参数易控制的合成塔内件，通过合理的合成塔内件设计减小温度波动，从而减少石蜡的生成。对于DAVY低压甲醇合成工艺，可考虑增加催化剂床层内换热管的面积、更改中心管的开孔面积、变更床层进气孔孔径，以避免（或解决）其催化剂床层温度不均的问题。

4.3 减少开停车次数

        频繁地开停车会使甲醇合成反应进入低温区与高温区的几率增加，反应温度波动大，利于石蜡的生成。开车时注意需待内绝热层温度提到结蜡温度以上时再引合成气开车；停车后则需注意将可燃气用氮气置换为混合气中（CO+H₂） 含量＜0.5%时再进行降温操作，因为如果停车后不进行置换，反应器内部不但具备低温环境，而且原料气在催化剂表面停留的时间较长，更容易生成石蜡。

4.4 提高原料气净化度并控制循环气中的甲醇含量

        原料气中的硫化物对催化剂的寿命有很大影响，硫化物会与催化剂中活性组分反应生成金属硫化物，使催化剂失活。金属与CO反应生成的羰基金属化合物在一定条件下还原后，生成的Fe、Ni覆盖在催化剂表面，不仅堵塞催化剂的活性位，而且会促进长链烃类物质的生成。另外，水冷后温度过高，会使入塔循环气中甲醇含量增加，加剧副反应的发生。因此，生产中应确保原料气的净化度并严格控制循环气中的甲醇含量。

4.5 控制适宜的操作条件

        （1）生产中，应控制好氢碳比，避免CO含量过高或者波动过大，如出现结蜡现象，应降低CO含量，提高氢碳比及CO₂含量（CO₂的存在能抑制副产物石蜡的生成），以降低床层温度，减少副反应的发生。

        （2）控制合成系统压力不能过高，以免产生高熔点、石蜡类长链烃类化合物；合理调配好空速和压力，尽量维持较高的空速，减少气体在催化剂表面的停留时间，避免结蜡现象的产生。

        （3）生产中，控制好床层温度，尽量避开低温区与高温区，严格控制好催化剂每个使用阶段的温升，避免温度大范围波动；催化剂使用末期，严格控制工艺指标，并视催化剂具体使用情况及时予以更换。

5  结束语

        甲醇生产过程中，结蜡现象普遍存在，操作人员应据合成系统的运行情况和操作经验，及时调整工艺参数，若系统已经结蜡，应及时采取在线除蜡，以降低结蜡对系统的不利影响。最后，对DAVY大型甲醇合成系统提出如下建议。

        （1）对合成塔内件重新进行设计，增加换热管束数量，从根本上改变列管换热面积不足的局面；更改中心管开孔面积及分布形式，以改善催化剂床层内气体的分布状况，使催化剂床层热点温度分布均匀，减少石蜡的生成。

        （2）利用石蜡在高压及100℃以上为液态的性质，选择能在高温及高压状态下工作的膜分离设备，利用除蜡设备将气相中的石蜡提前分离下来，以降低结蜡对系统的影响，提高甲醇产率。

        （3）合成塔出塔气为270℃以上的高温气体，可以通过技改增加气气换热设备代替净化槽预热器，即利用合成塔出塔气加热新鲜气后再进入空冷器、水冷器，以降低水冷器的出口温度，减少循环气中的甲醇含量。

        （4）增大水冷器的换热面积或增加空冷器的台数，以更进一步降低水冷器的出口温度，减少循环气中的甲醇含量，降低副反应发生的几率，提高甲醇产率。

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