纳米铜催化剂应用与研究进展

王宏铎

(中石油吉林化工工程有限公司，132001)

摘要: 近年来，以开采量丰富、价格低廉的铜及铜基纳米材料的应用，特别是在催化领域和石油化工领域引起了研究者与设计者的广泛关注。运用不同的铜基纳米材料的制备工艺对铜纳米粒子的理化性质有不同的影响，研究者制备各种形貌和不同尺度的铜基纳米材料应用于催化领域。铜基纳米材料在偶合反应、催化加氢反应、氧化反应与光催化反应等领域有着广泛的应用。随着铜基纳米材料制备工艺日臻成熟，实验条件日趋温和，纳米铜基催化剂在催化领域将会有广泛的应用前景。

关键词: 铜; 催化; 纳米材料; 应用与研究

         石油化工领域合成方法的快速发展，促进了高效催化剂开发的需求。高效催化剂可以提高反应效率，减少装置的操作费用，同时，使用易于从反应混合物中简单地分离的催化剂，可以节省设备与操作费用。近年来，金属纳米颗粒因其催化活性高、使用寿命长、易回收而被广泛应用于有机合成的替代传统催化剂。与传统的金属催化反应相比，金属纳米颗粒催化反应具有负载低、转化率高、原子经济高、收率高、催化效率高、催化剂可循环利用等优点。材料的性质随着其尺寸接近纳米范围而改变，当分散到纳米尺度时，它们往往表现出与本体不同的反应性，随着粒径的减小，表面体积比显著增大，从而影响材料的表面相关性能。此外，高的比表面积可以使活性位点更好地分散，使反应物易于扩散，从而使其适合于催化活性。

         纳米铜材料在光学、电子、医药以及高分子材料、导电薄膜和抗菌剂的制造等方面具有广阔的应用前景。铜基纳米催化剂在催化领域内广泛应用于有机合成、电催化和光催化。与金、银等贵族金属相比，铜矿藏丰富、开采成本低以及制备铜基纳米材料的多种方法实用而直接，铜纳米材料尤其具有吸引力，物理和化学性质稳定性，而且易于负载在载体上。同时，铜纳米粒子在空气氛围下极其容易被氧化，从某种程度上限制了其发展，研究显示，在使用金属有机骨架、二氧化硅、碳材料或聚合物可以限制铜纳米粒子被氧化，同时可以控制铜纳米粒子的粒径，因为纳米粒子和载体之间的相互作用会对最终材料的物理和化学性质产生较大的影响。因此，通过选择合适的支架，可以调整纳米粒子的性能，这将有利于增加铜基纳米材料的催化活性。铜基纳米材料高催化活性反应性和选择，使铜及其合金成为过去催化领域最有研究价值的金属之一。

1 制备方法

           传统铜基纳米粒子制备可以分为两类，第一种方法是将团簇通过工艺制备成铜纳米粒子，通用方法为如铣削或研磨法、化学方法和气凝胶法。第二种方法纳米颗粒的制备是通过原子或分子用于合成纳米材料，通过该制备方法可以更好控制纳米粒子的形貌以及粒径分布状态，因此，该种方法在纳米颗粒的制备中越来越受欢迎。

           Sarkar通过使用 PVP 作为铜纳米粒子合成过程的稳定剂，在甲酸与N，N－二甲基甲酰胺为溶剂中，以水合肼、抗坏血酸等还原剂制备了多种形貌与尺寸的铜纳米粒子。抗坏血酸为还原剂，甲酸溶液中制备的铜纳米颗粒以球形为主，同时粒径分布较窄，在温和的反应条件下，铜纳米颗粒可作为合成 1，2，3－三唑的催化剂，表现出了较高的催化活性。该铜基纳米催化剂在同一介质中被重复使用多次，其催化活性没有明显损失。这种方法操作简单，回收的产品纯度高，不仅对大规模合成这类生物活性分子有吸引力，而且对药物发现的筛选库的合成也有吸引力。

           Fu开发了一种简单的合成聚乙二醇包覆纳米Cu₂O 的方法，纳米颗粒被包裹在聚合物基体内以限制团聚。在一个典型的实验过程中，将硫酸铜水溶液加入乙腈溶液，氮气氛围下，在80 ℃下回流，加入萘钠溶液用于还原成 Cu0，然后 Cu0 在空气氛围下暴露30 min，形成Cu₂O，以SBA为载体，将Cu₂O 用于重叠氮化物和炔之间反应，反应效率较高。

  2 催化应用

2．1 偶合反应

         Heck 反应、Suzuki 反应、Ullmann 反应与 Sonogashira 反应是实验室和工业上最受欢迎、最常见和最重要偶合反应，被用于许多药物和农药的合成。纳米铜基催化剂已被开发并广泛用于这些反应中。

         Shi开发了一种方便的单锅湿法合成 PdxCuy 双金属纳米催化剂用于 Suzuki－Miyaura 反应。通过引入Cu，催化活性大大增强，而所需的Pd量减少了。通过调整Pd 与Cu 的比例，成功合成了不同成分的PdxCuy 纳米催化剂。它们在苯硼酸和卤代苯( 碘、溴或氯代苯) 之间的Suzuki－Miyaura 反应中的催化结果表明，PdCu₃纳米催化剂表现出最好的催化活性，实验结果表明，合金中 Pd和Cu的协同作用是提升催化性能的主要原因，在保持高催化性能的同时，也减少了贵族金属钯的使用。基于绿色化学和成本效益，PdCu₃显示出巨大的工业应用潜力。

            近年来芳基咪唑衍生物的合成得到了广泛的研究虽然使用铜催化剂的乌尔曼型芳基胺化反应已经取得了相当大的进展，但通常胺的偶联对象仅限于芳基碘化物或芳基溴化物。以芳基氯化物为偶联剂的偶联反应报道较少。Son通过乙酰丙酮酸铜的热分解和空气氧化，合成了均匀的 Cu₂O( 15nm) 铜纳米粒子，并将这些纳米粒子作为催化剂用于芳基氯化物的Ullmann胺化偶联反应，对于苯并咪唑、吡唑和吡咯，产物收率好。这对于以芳基氯化物为偶联剂的偶联反应的应用具有重要的现实意义。

           Sengupta合成了新的聚离子树脂支持的Pd /Cu 基双金属纳米复合材料、并对该材料进行表征，TEM分析显示复合纳米粒子的平均尺寸为4.9 nm，分布较为均匀，作为催化剂应用于Sonogashira 在芳基碘化物与末端炔的偶联反应。由金属 Pd / PdO/CuO 组成的双金属纳米颗粒被发现非常均匀地分布在整个聚合物基质中。通过热过滤和金属清除剂实验检验了异质催化活性，发现其效率很高，而且可以连续循环使用。

  2．2 催化加氢反应

         Sedighi 制备了CuCe /SAPO－34混合催化剂，以二氧化碳作为原料，用于合成轻烃，各种表征技术表明，混合催化剂可以改善甲醇生产过程和甲醇向烯烃的转化。实验结果显示，高温促进了CO₂的转化，同时增强了CO 的选择性，但对烯烃的选择性有相反的影响，烯烃的选择性需要中间合适温度下达到最佳。H₂ /CO₂ = 3，反应时间为10 h，操作温度为382.46 ℃，17．33 L/( g·h) ，2.0 MPa 条件下，在CuCe /SAPO－34催化剂上获得了70.4%的烯烃选择性。

            碳碳双键的还原对香精和其他精细化学品的生产具有重要意义。Subramanian 制备了CuNPs/Y zeolite 催化剂，通过表征显示，这些纳米颗粒在沸石框架中是稳定的，并且在无碱的情况下以2－丙醇为氢供体对烯烃的非均相转移加氢，具有较高的催化活性。该方法具有原子效率高、绿色环保、经济环保等优点，反应不需要高温、不需要强酸强碱，产率高，烯烃选择性好，制备过程简单，产物与催化剂分离容易，而且该非均相沸石负载铜纳米颗粒催化剂可以重复使用 6 次，依旧保持较高的催化活性。

           Maity将纳米铜簇封装在具有羟基表面基团的聚酰胺树枝状聚合物内。作为化学选择性催化剂，用于水中羰基和烯烃基团的氢化。实验显示，该催化剂的催化活性取决于合成中使用的 Cu²⁺和 PAMAM-OH的物质的量比，这也决定了铜基催化剂的粒径分布与其化学性质。树枝状聚合物包封的Cu 团簇在有氧条件下被氧化成Cu²⁺离子。但可以通过用NaBH₄还原来再生，用于催化应用。该催化剂成功将苯甲醛及其衍生物还原 成对应的醇基产物，产物收率较高。

           Marchi采用浸渍法制备了Cu /SiO₂催化剂，研究393 K、1.0 MPa 条件下的肉桂醛，在铜基催化剂液相加氢反应，该反应首先将肉桂醛氢化。同时动力学实验拟合得到了该反应的动力学常数以及动力学方程。Cu /SiO₂催化剂增加铜的分散度可以提高肉桂醛的转化率，对选择性没有显著影响。

  2．3 氧化反应

         醇的选择性氧化生成相应的醛或酮是精细化工行业应用较为广泛的反应。Zhang首次证明了负载在二氧化硅上的金－铜合金纳米催化剂，在苄醇氧化反应为探针反应，测试该催化剂的反应活性，该反应以AuCu /SiO₂为催化剂，氧气为氧化剂，反应在80 ℃下进行，实验表明 AuCu /SiO₂具有很高的活性和选择性。将该催化剂应用于其它的醇类，同样表现出了很高的催化活性与选择性。AuCu /SiO₂与单金属金催化剂相比，催化剂不仅具有更均匀、更小的粒径，而且表现出 Au与Cu之间的协同效应，这种协同效应可能是由电子相互作用引起的。金铜合金的形成似的 AuCu /SiO₂催化剂是获得高活性和选择性。

            Baruah我们开发了一种价格低廉、环境友好、绿色、可重复使用的非均相催化体系—纳米铜颗粒负载在纤维素模板上，同时以水和乙腈为反应溶剂，在微波反应器内，能在极短的反应时间内将苯甲醇、肉桂醇和杂芳醇氧化成相应的醛。该催化剂易于回收，使用寿命时间长，催化效率高，可以进行后续工业化推广应用。

           Ikuno通过原子层沉积在金属有机框架( MOF) NU－1000节点上合成的氧化铜簇，在温和的反应条件下对甲烷氧化成甲醇具有较强的活性。同时，作者利用化学反应性分析、原位 X射线吸收光谱和密度泛函理论计算被用来确定 Cu－NU－1000催化系统的结构/活性关系。该催化剂还有含有几个 Cu 原子的 Cu－oxo 团簇。该催化剂内的 Cu主要以 15%的 Cu⁺和85%的Cu²⁺铜离子的混合物存在。甲烷在 Cu－NU－1000上的氧化伴随着催化剂中 9%的 Cu从 Cu²⁺还原为Cu⁺。甲醇、二甲醚和二氧化碳等反应产物，甲烷对甲醇的碳选择性达到 45% ～ 60%。稳定在 NU－1000 中的Cu氧化物团簇提供了一种活跃的、基于MOF 选择性甲烷氧化催化剂。

  2．4 光催化反应

         Khalid通过水热法制备了Cu－TiO₂ /GＲ复合光催化剂。研究发现，在可见光照射下，在用于降解甲基橙实验结果显示，Cu－TiO₂ /GＲ复合光催化剂表现出比纯 TiO₂更强的光催化活性，复合催化剂更高的光催化活性可能是由于石墨烯的二维平面结构带来的扩展光吸收、高效电荷分离、复合催化剂表面的吸附性增强以及复合催化剂与有机化合物之间更多的 p－p 相互作用的协同效应。

        Pawar研究了ZnO 和Cu 掺杂对光催化性能和铁磁性能的影响。掺杂Cu 的 ZnO 是在一个单一的化学步骤中制备的，创建包含大量极性表面的样品。掺杂和未掺杂的ZnO微观结构均表现出室温铁磁性，在掺杂Cu的样品中，由于Cu 诱导的氧空位，这种效应更强，利用该复合材料在可见光照射下对亚甲基蓝和罗丹明 B 进行光催化降解，实验结果显示，Cu含量越大，光催化活性越高。通过拉曼光谱、光吸收、X 射线衍射、X射线光电子能谱和光致发光分析等表征手段证明极性表面的存在，CuO的形成，以及氧空位的存在。这些都对掺杂Cu的ZnO微结构的光催化性能有重要意义。此外，这些微结构显示出室温铁磁性，这可能在自旋电子器件的有用应用。因此，这些微结构在光催化降解有机污染物方面具有潜在的应用前景。

          Le研究通过简单、便捷的途径制备了一种Cu /mpgC₃N₄复合材料，并应用Cu /mpgC₃N₄复合材料与光催化降解甲基橙染料。与纯 g－C₃N₄相比，Cu /g－C₃N₄光催化降解活性得到增强，是因为其纳米孔结构和光载体的快速生成、分离和传送。在基于 g－C₃N₄的纯可见光催化系统内，O^2－和 h_VB ⁺为降解目标污染物的活性点位。在基于 Cu /mpg－C₃N₄的可见光催化系统内，除了O^2－和 h_VB ⁺ 的情况下，OH也被发现参与了降解反应中，为Cu /mpg－C₃N₄的光催化活性的增强提供了实验证据。与其他介孔C₃N₄催化剂相比，Cu 掺杂的 mpg－C₃N₄催化剂具有更高的光催化活性。这一工作为Cu /mpg－C₃N₄在环境净化和太阳能转换中的应用提供了实验依据。

  3 结论

        近年来，铜基纳米材料在化学与化工领域得到了广泛的应用与研究。铜基纳米材料特别是在催化领域，由于铜的价格较为低廉，同时其过渡金属特有的理化性质，其单独或者与其他贵族金属作为合金催化剂应用，具备较好的催化性质。铜基纳米材料由于制备工艺不同，导致其化学性质出现差异，其在偶联反应、催化加氢、氧化反应与光催化反应等领域有着广泛的应用，本文总结了其一些前沿性实验应用成果，为后续铜基纳米材料在工业化应用，提供一些理论基础。

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