铜基催化剂的失活再生研究进展

张卿源，舒静

摘要:综述铜基催化剂的主要合成方法，对其重要的工业应用包含合成气制甲醇、甘油氢解和草酸二甲酯加氢反应，分析其具体失活原因多为烧结、中毒与积碳。针对烧结失活的主要措施为掺合杂原子、选择金属氧化物做载体及通过载体结构限制铜原子的迁移。而针对积碳与中毒的主要措施为减少毒性物质与催化剂的接触；根据积碳与毒性物质产生的条件与路径，消除积碳与毒性物质来源；失活催化剂再生处理。

关键词:铜基催化剂；烧结；积碳；失活研究

          铜基催化剂中的金属铜通常被视为催化活性中心，主要应用于脱氢、加氢和氧化反应，在工业催化中有着广泛的应用。近年来，铜基催化剂的合成方法变得更加多样，应用也得到不断拓展，但催化剂的稳定性依然面临挑战，近期研究主要探讨催化剂的初始活性，有关稳定性的研究比较缺乏，系统性地阐述失活原因与稳定性的提升策略十分必要。作者针对铜基催化剂的研究进展进行概述，希望对铜基催化剂的研究与生产提供参考。

1铜基催化剂的合成方法

1.1浸渍法

       采用可溶性铜盐等体积浸渍载体（如二氧化硅，氧化铝等）。浸渍法以其方便操作，方便改性以及载体的多样可选择性被普遍应用，是工业催化中最常用的催化剂合成方法。

1.2溶胶－凝胶法

       采用有机硅胶及硅酸为主要硅源与铜溶液相互混合，干燥除去溶剂获得凝胶，焙烧还原可得相应的铜基催化剂。该方法可使无定形或介态氧化物达到分子态的融合，使铜原子有效地分散在载体网络结构之中，有效避免金属颗粒的烧结团聚，

具有良好的分散性与稳定性。

1.3蒸氨法

       氨水与可溶性铜盐的水溶液形成铜氨络合物，再与硅溶胶融合，调控适当pH值，搅拌、蒸发、焙烧、还原即可得到分散良好的Cu/SiO₂催化剂。

1.4共沉淀法

       沉淀物在析出溶液的过程中引起溶液中其他可溶性离子沉淀，在Cu/SiO₂催化剂中可溶性铜盐与可溶性硅酸盐在沉淀过程中常常生成层状硅酸盐，焙烧后的介孔结构保证传质的顺畅，其分子级融合能提供良好的分散度。

2铜基催化剂的主要应用

       铜基催化剂的主要应用有合成气制甲醇、CO低变催化、硝基苯加氢制苯胺、顺酐加氢。此外，还可作为脱毒剂、氧化催化剂。其中，合成气制甲醇、甘油氢解和草酸二甲酯加氢反应的有关应用研究最为集中。催化剂失活作为工业催化的主要障碍，同时是催化剂研究的重中之重。但纵观国内外研究进展，对于铜基催化剂的失活再生少有涉及。

2.1合成气制甲醇

       甲醇作为重要的化工原料具有巨大的应用前景，合成气制取甲醇已是工业甲醇的最主要来源之一。但近年来，为减少CO₂的排放，工厂废气中的CO₂作为碳源合成甲醇得到快速发展，甲烷氧化制取甲醇的研究也不断发展。

       CO₂还原制取甲醇催化剂的催化性能与活性中心密切相关，有关活性中心的问题一直存在争议。Shack等人认为CO与CO₂加氢反应中活性位点不同，Liu等应用同位素标记的方法证明了这一假设。McNeilMA等认为Cu⁺吸附CO，Cu⁰吸附CO₂。Graaf等研究表明CO/CO₂和H₂/H₂O分别吸附在不同的活性中心上，反应过程中进行２种不同的系统反应。Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的主要失活原因是烧结与中毒。在工厂废气合成甲醇过程中，少量的硫化物足以使催化剂完全失活，氯化物可以促进烧结，通常认为烧结是铜基催化剂失活的唯一原因，因此原料气体合成甲醇前必须进行净化。合成气中CO₂浓度也是影响催化剂失活的原因之一。Sun等通过不同的原料配比发现，CO₂/H₂进料会减缓失活。类似的观点认为适度的低CO₂浓度会提供铜最佳的氧化状态。而CO₂浓度较高时，H₂O的生成会增加，从而使催化剂基体分解，铜的活性位比表面积也随之减小，催化剂活性降低。

       甲烷氧化是工业化合成气制取甲醇的第一途径。初步研究认为Cu⁰物种是甲醇合成的活性中心。然而，Noneneman和Ponec认为金属铜不是甲醇合成的活性组分，而Cu⁺在整个过程中形成并且性能稳定。有关甲醇合成过程的问题一直存在争议，但相关研究从未间断。例如，有关速率决定步骤的研究表明，氢解吸附形式是反应的限速步骤。另一方面，甲烷中的氯化物、硫化物等毒性物质与烧结仍是甲醇合成的主要失活因素。此外，还有其他失活原因，有研究表明，Cu/ZnO催化剂中CuO在还原过程中生成Cu₂O是不可逆失活。

       由2种甲醇合成工艺可知，烧结是铜基催化剂难以避免而又有待解决的问题，至于合成机理与工艺条件造成的失活应该具体分析。

2.2甘油氢解

       以甘油氢解中催化剂的失活原因包括烧结、积碳、中毒和污垢。Bienholz等认为CuO/ZnO催化剂是由于反应过程中CuO与ZnO的烧结以及反应中水的存在降低催化剂的活性比表面积｡Vasiliadou对铜基催化剂的类似观察表明，催化剂的失活主要是由于积碳和烧结｡Panyad等研究了氧化铝负载型Cu-ZnO催化剂的失活，结果表明，所有废催化剂与新鲜催化剂相比，比表面积和孔体积都有所降低｡这是由于铜晶粒烧结和积碳堵塞孔口沉积所致｡此外，组分分析发现Cu在反应过程中浸出流失，导致活性显著下降｡Wang等研究发现，氧化铜在甘油氢解过程中完全转化为金属铜｡多周期运转后，存在金属颗粒的严重烧结，晶粒尺寸增大｡Mallesham在证明Ce促进的Cu-Mg催化剂的可重用性时，通过BET发现，循环利用的催化剂比表面积与孔体积都明显减少，说明双金属催化剂的主要失活原因是结焦和烧结｡Salazar等通过钛负载的Ru-Cu催化剂的迅速失活发现孔道积碳影响甘油氢解的传质过程，通过氧化再生基本能够恢复活性｡此外，甘油氢解的过程可通过不同的溶剂提供氢源，提升甘油的转化率｡以水为溶剂时，金属铜的析出和烧结是主要的失活原因的改变｡而通过草酸二甲酯凝胶法制备的铜基催化剂，发现副产物水促进烧结｡氧化硼对铜基催化剂用于粗甘油加氢中发现，载体结构的破坏､铜晶体烧结和积碳是其失活的主要原因｡

       总之，大部分研究表明铜基催化剂在甘油氢解过程中主要失活原因是积碳或结垢､烧结｡

2.3草酸二甲酯加氢

       在煤制乙二醇技术中，草酸二甲酯加氢是乙二醇合成的关键步骤，采用铜基催化剂非均相合成法得到应用与发展｡CO促进催化剂失活研究指出，CO与Cu之间的相互作用较强，从而减少活性位点的形成，阻碍加氢过程中Cu⁰与Cu⁺的协同作用，同时CO能引起铜晶粒的团聚｡CO在活性中心上的强吸附和烧结是催化剂失活的主要因素｡溶剂进料效应指出，加氢过程中四氧基甲烷的生成使载体流失，催化剂结构塌陷，加剧铜颗粒的烧结｡在铜含量和焙烧温度对Cu/P₂₅催化剂的催化性能影响中，随着铜含量的增加，催化活性提升，但铜含量过高会导致烧结，焙烧温度太低会导致金属-载体相互作用较弱，焙烧温度过高会导致载体孔道结构的塌陷和晶相转变｡该结论也被Wen等的研究证实｡铜纤维结构催化加氢反应中认为Cu⁺与Cu⁰在加氢过程中存在协同作用，Cu⁺的过度还原是催化剂失活的重要原因｡

草酸二甲酯加氢过程中，铜的价态变化､烧结与载体结构变化是铜基催化剂失活的主要原因｡

3铜基催化剂主要失活原因与相应措施

       催化剂的主要失活原因是烧结和积碳｡烧结是普遍存在的，而积碳过程主要和催化剂的主副反应过程相关｡

3.1烧结

       烧结是铜基催化剂失活的首要原因，烧结是晶粒增长的结果，主要表现为晶粒铜团聚使其比表面积减少｡单组分金属铜催化剂的耐热性较差，晶体或原子迁移是晶粒生长的主要机制｡烧结的过程与机制相当复杂，主要包括晶体扩散，碰撞及烧结｡但对于金属催化剂，许蒂尔温度和塔曼温度是晶粒生长的重要参数｡许蒂尔温度下，存在晶格缺陷的铜晶体开始解离扩散，在塔曼温度下，铜晶粒开始移动｡烧结始于许蒂尔温度，随着温度升高，铜基催化剂烧结加快，塔曼温度下铜存在严重烧结｡防止烧结的主要措施如下｡（1）掺合杂原子｡由于铜与杂原子产生相互作用而减缓烧结｡Cu/SiO₂催化剂增锌性能研究表明锌掺杂使铜晶粒更加分散，提升表面铜含量｡（2）选择金属氧化物做载体，增强铜晶粒与载体之间的相互作用｡水杨酸加氢中ZrO₂载体使表面铜晶粒分散良好，由于Cu与晶态ZrO₂相互作用，热处理后，金属的分散度依然较好｡研究载体的贡献时，可发现立方晶体ZrO₂可减缓烧结｡（3）通过载体结构，限制铜原子的迁移｡研究不同载体对空间贡献可知，介孔二氧化硅上的铜晶粒受孔道空间限制而难以团聚烧结｡孔径效应进一步指出微孔具有锚固作用，阻碍金属铜的聚集｡就目前研究来说，铜基催化剂的烧结是无法避免的｡虽然问题没有根本解决，但是多种烧结防止措施可很大程度上延缓烧结｡

3.2积碳与中毒

       碳沉积阻碍金属表面上原料的吸附与扩散｡催化反应过程中，副反应导致衍生物吸附或沉积在表面活性位上，进而通过缩合反应加剧反应生成重组分积碳，过多的积碳则会导致催化剂孔道堵塞影响传质构成严重失活｡中毒是表面活性中心与毒性物质之间存在强相互吸附，甚至化学反应，例如，合成气制取甲醇的铜基催化剂上硫中毒是积累性的，其中羰基硫的存在可使表面活性铜转化为硫化铜或者硫化亚铜｡积碳与中毒都是通过减少活性中心与反应物的接触而引发失活｡

       针对积碳与中毒的主要措施如下｡（1）减少毒性物质与催化剂的接触，工业生产中通常对原料进行脱硫､脱氯处理，避免中毒失活｡（2）根据积碳产生的条件与路径，消除积碳｡仲丁醇脱氢反应中，通过消除酸性活性中心减少1-丁烯的生成，从而消除积碳｡Cu⁺与Cu⁰的协同理论中，防止过度氧化还原，保证不同价态铜原子的共存是消除积碳的主要方法｡（3）对失活催化剂氧化再生处理｡以积碳失活为主要原因的反应，通过氧化再生，可基本恢复活性｡马来酸酐加氢反应中，发现氧化再生催化活性升高｡通过构建动力学模型，指出新鲜催化剂与氧化再生催化剂相比，存在不同的活性位点｡

       积碳是可逆性失活，以积碳为主要失活原因的铜基催化剂可通过氧化再生基本恢复活性｡中毒为主要原因的催化剂难以再生，所以，只能通过脱毒处理预防铜基催化剂中毒｡

4结束语

       随着铜基催化剂应用的不断拓展，其稳定性研究前景广阔｡近期，铜基催化剂失活研究不断深入，再结合不同失活原因的相应措施延长催化剂寿命，提升工业催化的经济效益;铜基催化剂的研究不断向失活再生方向发展，铜与载体的相互作用以及多价态的铜具有良好的催化性能是期研究的焦点;铜基催化剂的失活再生研究极大地减少失活催化剂的废弃，提升催化剂的有效利用｡

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