铜基低变催化剂 Ｈ2Ｓ中毒机理热力学分析

     近年来随着节能工艺的发展‚催化领域对失活问题的研究越来越重视，催化剂中毒是引起催化剂失活的主要原因之一 Ｈ₂Ｓ是主要毒物之一各国不断研制和推出抗毒能力强的新型低变催化剂。铜基低温变换催化剂一般由 CｕＯ/ＺｎＯ和 Ａｌ₂Ｏ₃ 组成其活性和选择性很好‚抗毒性较差。Ｃｕ是其活性组分‚ＺｎＯ主要起抗毒作用‚Ａｌ₂Ｏ₃ 主要保持催化 剂的机械强度和热稳定性。通过脱硫工艺‚绝大 部分无机硫与有机硫被脱除‚但难免发生硫化物穿 透的现象仍有微量残硫 因此从催化剂保护、 尾气净化深度的角度出发搞清中毒机理是很有必 要的。用热力学处理问题‚不需要了解物质的微观结构也不问过程的具体细节只要知道其起始状态和终止状态就能得到可靠的结论。复杂体系的热力学分析主要有正逆反应速率相等法、平衡常数法和Ｇｉｂｂｓ自由能最小化法鉴于前2种方法在分析上存在一定的局限性运用Ｇｉｂｂｓ自由能最小化 法分析催化剂中毒机理‚有助于认清反应本质‚掌握反应规律有效地开展更深层次的研究工作。

本文研究常压下典型铜基低温变换催化剂在463.15—523.15Ｋ较高活性温度下分别在变换原料气单一气体存在气氛下（Ｏ₂‚ＣＯＮ2‚ＣＯ₂‚Ｈ₂‚Ｈ₂Ｏ）和Ｈ₂Ｓ反应的可能性‚综合分析变换系统过程中铜基低 温变换催化剂的 Ｈ₂Ｓ中毒的热力学可能性。

1 变换原料气气氛 

     本文采用由不同制气原料制成的几种典型原料气主要考虑气体的组成气氛,其组成如表 1所示。

表 1 几种典型原料气的组成（体积分数） 

2 热力学分析

    利用 ＨＳＣＣｈｅｍｉｓｔｒｙ热力学计算软件‚计算在变换原料气气氛下‚铜基低变催化剂的 Ｈ₂Ｓ中毒过程 中可能发生的反应及产物。计算温度 463．15—523.15Ｋ

2．1  Ｃｕ-Ｈ₂Ｓ体系

2．1．1 Ｃｕ-Ｈ-Ｓ体系

   在低温变换温度范围内‚活性中心 Ｃｕ与 Ｈ₂Ｓ单独作用存在反应式（1）和（2）。

Ｃｕ＋Ｈ₂Ｓ＝ＣｕＳ＋Ｈ₂                         （1）

2Ｃｕ＋Ｈ2Ｓ＝Ｃｕ₂Ｓ＋Ｈ₂           （2）

      反应式（1）和（2）Ｇｉｂｂｓ自由能与变换反应温度的关系如图 1所示。由图 1可以看出反应式（1）和（2）的 Ｇｉｂｂｓ自由能均小于 0‚说明反应均能自发向右进行。反应式（1）的 Ｇｉｂｂｓ自由能随温度的升高而升高‚说明其自发性随温度的升高而降低反应 式（2 ）则相反。结果表明Ｃｕ-Ｈ-Ｓ体系可能有ＣｕS和Ｃｕ₂Ｓ的生成。

2．1．2 Ｃｕ-Ｈ-Ｓ-Ｏ体系 

     在低温变换温度范围内‚铜基低变催化剂的活性中心 Ｃｕ在 Ｏ2 存在的情况下与 Ｈ₂Ｓ发生中毒反应见式（3）—（10）

2Cu+2H2S+O2=2CuS+2H2O         (3)

4Cu＋2Ｈ₂Ｓ＋O₂=2Cu₂S+2H₂O      (4)

       Cu+H₂S+2.5O₂=CuSO₄+H₂O            (5)

Cu+H₂S+2O₂=CuSO₄+H              (6)

       Cu+H₂S+3O₂=CuSO₄+H₂+O₂            (7)

       2Cu+H₂S+4O₂=Cu₂SO₄+H₂+2O₂          (8)

       2Cu+H₂S+2.5O₂=Cu₂SO₄+H₂O         ( 9)

2Cu+H₂S+2O₂=Cu₂SO₄+H₂                      (10)

       对反应式(3)-(10)进行热力学计算，其反应Gibbs自由能与变换反应温度的关系如图2所示。由图2可以看出：反应式(3)-(10)均能自发向右进行。其中反应（8）的自发性最好，反应（5）次之，反应（10）相对较弱，反应（6）与（7），（8）与（10）的Gibbs自由能分别相等。反应的Gibbs自由能均有随温度的升高而升高的趋势，高温不利于反应进行。Cu-H-S-O体系可能生成CuS Cu₂S CuSO4和Cu₂SO4

2.1.3  Cu-H-S-C-O体系
   在低温变换温度范围内，Cu/H2S和CO作用，存在反应(11)-(13）
                                                                                                                                                                                       Cu+H2S+CO=CuS+H2O+C           ( 11)

2Cu+H2S+CO=Cu₂S+H2O+C          (12)

2Cu+H2S+CO2=CwS+H2O+CO         (13)

   对反应式（11)-(13)进行热力学计算，其反应Gibbs自由能与变换反应温度的关系如图3所示。由图3可以看出：反应（11）-（13）均能自发向右进行，其中反应（11），（12）的Gibbs自由能相等，自发性最好，Cu-H-S-C-O体系可能生成CuS和Cu₂S。

2.2   Al₂O₃-H₂S体系
   基低变催化剂成分 AbO3和H2SS在低变温O3度范围内，存在反应（14)

Al₂O₃+3H₂S+6O₂=Al₂(SO4)₃+3H₂O      (14)

   A1₂0₃是铜基低变催化剂重要组成部分,对反应（14）进行热力学计算，其反应Gibbs自由能与变换反应温度的关系如图4所示。反应（14）的Gibbs自由能远远小于0，反应自发性很好。

2.3 ZnOH2S体系
   铜基低变催化剂成分 ZnO和H2S在低温变换温变范围内发生化学反应（15)-(19)

ZnO+H₂S=ZnS+H₂O                 (15)
ZnO+H₂S+2O₂=ZnSO₄+H₂O            (16)
ZnO+H₂S+1.50₂=ZnSO₄+H₂           (17)
ZnO+H₂S+CO=ZnS+H₂+CO₂            (18)
ZnO+H₂S+4CO=ZnSO₄+H₂O+4C         (19)

   对反应（(15)-(19)进行热力学计算，其反应Gibbs自由能与变换反应温度的关系如图5所示。由图5可以看出：反应（15）一（19）均能自发向右进行，反应的 Ｇｉｂｂｓ自由能均随温度的升高而增大说明反应的自发性随温度的升高而降低，结果表明ZnO与 Ｈ₂Ｓ反应可能生成ZnS和 ZnSO₄

3热力学平衡分析

   由热力学数据能够计算出不同温度下的log K，值，各反应logK，随温度的变化曲线如图6所示。图6给出系统中在变换反应温度范围内可能自发进行的19个化学反应式的平衡常数随温度的变化程度及趋势。这些反应都属于放热反应，随温度的升高，化学反应平衡常数下降，温度越低越有利于反应的正向进行，有利于提高反应物的平衡转化率。化学平衡常数K，愈大，表明化学反应的热力学竞争能力就愈

强。

    从图6看出，在本文研究条件下，反应式（14）的化学反应平衡常数最大，表明反应式（14）的热力学竞争能力最强，反应式(9),(5),(16）次之，即从热力学的角度，反应（14),(9),(5),(16）这4个反应会首先发生。热力学竞争能力序列次序：反应（(14)>(9)>
(5)>(16)>(8)=(10)>(6)=(7)>(4)>(3)>(17)>(12)>(18)>(11)>(15)>(19)>(2)>（13）>（1）结果表明：铜基低温变换催化剂HS中毒过程中，生成物由易到难分别为Al₂(SO₄)3>Cu₂SO4>CuSO₄>ZnSO₄>Cu₂S>CuS>ZnS
4 实验验证及中毒机理分析
   对铜基低变催化剂的H2S中毒进行了研究，低硫中毒时主要生成ZnS，而高硫中毒时，除生成ZnS外，还有Cu₇S₄晶相（可能是3Cu₂S CuS）物质存在，也可能有部分吸附的硫化物。上述文献中X-ray光衍射法测定了C207型甲醇催化剂硫中毒时的物相，结果表明：样品中存在较强的β-ZnS（立方晶系）衍射峰，有时还存在有α-ZnS物相（六方晶系），有的样品还出现了(Zn Cu)SO₄·H₂O和ZnSO₄的物相，个别样品中出现很弱的Cu₂S衍射峰。
    经上述文献中的实验验证，铜基低温变换催化剂H₂S中毒过程中，生成物由易到难分别为ZnS>CuS>CuS>ZnSO4。由此，本文热力学计算数据与文献实验验证不符。经分析研究发现，出现这种较大差别的原因与原料气的组成有密切的关系。文献中原料气里不含Ｏ₂，其次文献所选原料气均为含低体积分数<40%）的CO原料气，因此主要发生反应（15），)（2），（1），有的样品出现CuSO和ZnSO晶相，说明系统可能有0₂的存在。另外，黄磷尾气和密闭电石炉气含高体积分数（>80%)的CO原料气变换CO参与中毒反应的可能性极大，就会发生本文讨论的热力学中毒规律，ZnO就失去了抗毒性的作用，因此‚由热力学分析表明‚铜基低温变换催化剂 不适合用于含高体积分数 ＣＯ变换过程。

5 结论
  （1）铜基低温变换催化剂的活性中心 Cu的H₂S中毒的热力学过程中，考虑变换原料气的气氛存在以下几种情况，首先，变换系统中含有足够的O₂，此时催化剂容易发生S中毒反应。主导反应为Al₂O₃+3H₂S+6O2=Al(SO₄)3+3H₂O;生成的硫化物由易到难分别为Al(SO₄)3>Cu₂(SO4)₃>CuSO₄>ZnSO4>Cu₂S>CuS>ZnS。其次，假如变换系统脱氧完全，并且CO的量不高，催化剂不容易发生H₂S中毒反应，生成的硫化物少，体现了ZnO的抗毒性作用，该观点在文献中得到了实验验证。主导反应为ZnO+H₂S=ZnS+H₂O。生成的硫化物由易到难分别为ZnS>Cu₂S>CuS。再次，倘若利用黄磷尾气和密闭电石炉的含高体积分数CO的原料气变换，铜基低温变换催化剂易发生中毒，最易

生成 Ｃｕ2Ｓ‚造成催化剂永久性中毒。主导反应为 2Ｃｕ＋Ｈ2Ｓ＋ＣＯ＝Ｃｕ2Ｓ＋Ｈ2Ｏ＋Ｃ。生成的硫化物由易到难分别为 Ｃｕ2Ｓ＞ＺｎＳ＞ＣｕＳ＞ＺｎＳＯ4

（2）由热力学计算分析可得‚Ｏ2的存在‚对催化剂的 Ｈ2Ｓ中毒有推进作用。

（3）热力学分析表明‚铜基低温变换催化剂不适合用于含高体积分数ＣＯ原料气的变换反应过程。

（4）催化剂主要组分与Ｈ2Ｓ反应生成的硫酸 盐、亚硫酸盐化合物及积碳容易覆盖在催化剂的

面堵塞催化剂孔口造成暂时性中毒生成的Cｕ2Ｓ与ＣｕＳ占据了催化剂活性中心造成永久性中毒。

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