负载型金属氧化物催化剂分解臭氧性能研究

张浩，徐海云，范海明

(中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北邯郸，056027)

摘 要：制备了以活性炭和5A分子筛为载体的催化剂，考察了活性组分、相对湿度、活性组分含量 以及空速等因素对其催化分解臭氧性能的影响，分析了臭氧在催化剂表面上的吸附和分解机理，得出以活性炭为载体的催化剂Mn-Ag-O/C具有良好的催化分解性能和较强的耐湿性能。

关键词：金属氧化物；催化剂；臭氧；分解

0前言

       高空大气顶层的臭氧对人类是有益的物质，它能 有效吸收有害的紫外线辐射，而在近地面，具有强氧 化性的臭氧却对人类及其生存环境产生危害，它不仅能强烈刺激人的呼吸道，造成多种呼吸系统疾病，同时还是光化学烟雾的重要组分。近年来，臭氧产生源 如静电复印机、激光打印机、静电除尘器、杀菌消毒 柜以及其它放电的家电设备等给人们健康造成了极大威胁。此外，臭氧消毒机的日益普及也给人们环境 带来了极大的隐患。资料显示，当室内环境臭氧 浓度在0.018 mg/m³时，嗅觉灵敏的人便可察觉，当臭氧浓度达0.20 mg/m³以上时，就会对人体产生严重危害。对于臭氧消毒机，美国已制定了严格的限制标 准，世界卫生组织(WHO)也制定了关于臭氧的安全标准：8小时工作环境下允许的最大浓度应低于 0.10 ppm (0.20 mg/m³) 。因此，臭氧的有效消除已成为当今环保中一个令人关注的重要课题。

       目前，处理臭氧尾气的方法主要有活性炭吸附 法、热分解法、电磁波辐射法、药液吸收法和催化分解法等，各种处理方法各有优缺点，其中催化分 解法由于具有臭氧分解完全、催化剂可再生重复使用、操作简便等优点受到了广泛的重视，国内外也研制岀了多种催化剂，如过渡金属系列催化剂、贵金属系列催化剂等等，但这些催化剂大多数存在着很多问 题，如催化剂制备工艺复杂、耐湿性差、使用寿命短 等缺点使其在实际工业应用中受到限制。

       本文旨在研制出一种分解臭氧效率高、制备工艺 简单、耐湿性能好、具有实际应用价值的催化剂。

1实验部分

1.1催化剂的制备

       催化剂的制备采用浸渍沉淀法。将一定量经过预 处理的载体浸入配制好的活性组分前驱体溶液中，一 定时间后，放入烘箱中于100 °C干燥4h，再将其浸 入一定浓度的Na₂CO₃溶液中，100 °C干燥4h，取出 后用蒸馏水洗涤，再于100 °C-120 °C干燥8 h，得到最终的催化剂。

1.2催化剂活性评价

       活性评价装置由臭氧发生装置连接于玻璃连续反应装置而成，玻璃管内5 mm,管长200 mm。臭氧的浓度由美国Interscan公司4480型臭氧分析仪测定。

       反应初始条件：O₃浓度约150 ppm、空速20 000 h^-1〜25 000^-1，常温，常压，催化剂用量为4g。

2结果与讨论

2.1不同载体对催化活性的影响

       试验分别以活性炭颗粒和5A分子筛为载体制备 了不同的催化剂，其催化活性如图1所示。

       从图1可以看出，以活性炭为载体的催化剂对臭 氧的分解率明显高于以5A分子筛为载体的催化剂。 当反应时间为40 h时，以5A分子筛为载体的催化剂 的活性开始下降，随着反应的进行，下降速率明显增 加，当反应进行到110 h时，臭氧分解率仅有9%，而以活性炭为载体的催化剂在反应进行到110 h时活 性依然很高，臭氧分解率为91%。可见在该催化反 应中以活性炭为载体的催化剂活性较好。

2. 2不同活性组分对催化活性的影响

       试验考察了以活性炭为载体负载不同活性组分的催化剂对O₃的分解活性，结果如表1所示。

 表1不同活性组分对催化活性影响

       反应条件：常温，常压，O₃含量为150 ppm，空速20000 h^-1，催化剂用量为4 g，反应50 h后所测得的臭氧的分解率。

       从表1可以看出，单组分催化剂中，活性组分的催化活性顺序为：Mn > Ag > Cu >Fe_。还可以看出， 双金属组分催化剂的臭氧催化活性均高于单组分催 化剂，活性最高的催化剂活性组分为Mn-Ag-O，其对臭氧的分解率高达91%。这是因为双组分催化剂中两种金属之间存在一定的电子效应，使催化剂表面两 种活性组分的分布态势发生了变化，从而提高了催化 活性。

2. 3相对湿度对催化活性的影响

       试验考察了在不同相对湿度条件下催化剂对臭 氧分解的效率，结果如图2所示。

图2 相对湿度对催化剂活性的影响

       从图2可以看出，对于催化剂Mn-Cu-O/C和 Mn-Fe-O/C，相对湿度对其催化活性有很大影响，随着湿度的增加，其催化活性有明显降低。这是因为在 高湿度条件下，上述两种催化剂表面很容易形成水膜，水膜覆盖了大量的活性位，阻碍了催化反应的顺利进行，从而降低臭氧的分解效率。而对于催化剂 Mn-Ag-O/C，当相对湿度为15 %时，催化剂催化效 率为91%，当相对湿度升至90%时，臭氧分解效率为89%，在相对湿度上升过程中，催化剂对臭氧的分解效率变化不大，可见催化剂Mn-Ag-O/C具有良好的抗湿性能。对于催化剂在高湿度条件下仍有较高的催化活性，印红玲曾做岀过解释：在该催化反应 过程中，催化剂表面附着的水分子不是反应的抑制体，它没有阻止臭氧的分解，而是也参与了表面反应，生成的活性物种能够在局部的多相区域内自由进行 反应，使得链催化反应顺利平稳地进行下去，该催化体系中是一个催化剂表面的局部多相催化反应体系， 但具体的反应机理有待论证。

2. 4活性组分Mn含量对催化活性的影响

       试验考察了活性组分Mn含量对催化活性的影响，考察结果如图3所示。

       从图3可以看出，催化剂的活性随着Mn含量的 增加有一定提高，当Mn含量达到4 %时，催化剂对 臭氧的分解率达到最高点，之后随着Mn含量的继续 增加，催化剂活性有下降的趋势，这是因为如果催化 剂中活性组分Mn负载过少，那么催化剂所能提供的反应活性位比较少，不利于催化反应的进行，而活性 组分负载过多，又会造成催化剂表面的微孔堵塞，从 而使其表面积减少，影响催化剂的活性。可见，活性 组分Mn含量在3 %~5 %之间较为理想。

2.5空速对催化活性的影响

       空速对催化剂催化活性的影响如图4所示。

图4空速对臭氧催化分解反应的影响

       从图4可以看出，空速对催化剂的活性影响较大, 当空速低于40000 h^-1时，催化剂能保持较好的活性， 臭氧分解率均在90 %以上，随着空速的继续增加， 催化剂活性急剧下降，当空速达到100000h^-1时，臭 氧分解率仅有8%，这是因为在空速较小的条件下， 适当增加空速有利于臭氧在催化剂表面微孔内的扩散、吸附、反应以及产物的解吸、扩散，从而使得分 解率提高，而随着空速的持续增加，臭氧与催化剂表 面接触的时间少的因素占主导地位，两者接触不够充分，不能提供足够的催化还原反应时间，从而使分解率急剧降低。因此，该催化过程宜在空速低于40000 h^-1时进行。

2. 6催化剂使用寿命测试

       试验考察了 Mn-Ag-O/C、 Mn-Cu-O/C、 Mn-O/C 三种催化剂的使用寿命（以臭氧分解率≤80 %为失活），结果如图5所示。

图5催化剂的使用寿命测试

       从图5可以看岀，催化剂Mn-O/C的寿命较短，当反应进行到90 h时活性便开始急剧下降，150 h后对臭氧的分解率为35%；催化剂Mn-Cu-O/C的使用寿命为180 h，此后活性开始下降，反应240 h后对 臭氧的分解率为30% ；而催化剂Mn-Ag-O/C在反应 390 h后，对臭氧依然有80%的分解率，可见催化 剂Mn-Ag-O/C具有较长的使用寿命。

2. 7反应机理讨论

       关于臭氧催化分解的反应机理，目前还没有统一 的认识，仍处于进一步的探讨阶段。G.L.Golodets 较早的提出的一个过程是：首先O₃吸附在催化剂一 个活性位上，产生一个氧分子和一个表面活性氧原 子，之后氧原子再与其他O₃分子结合生成两个O₂分 子，其中对活性物质和吸附O₂的分子状态未作任何假定。Li Wei等提出在低湿度条件下催化剂表面的 分解机理为：

O₃ + *→O^* + O₂

O₃ + O^*→O₂ +O₂^*

O₂ ^*→O₂^+*
       其中*代表催化活性位。对于在高湿度条件下的反应机理，杨庆良等提出，羟基是催化反应的活性基团之一，也参与了臭氧的分解反应。考虑到在高湿度条件下催化剂表面会存在大量的羟基，我们认为在这个催化过程中，可能存在以下的反应过程：

O₃ + *→O^* + O₂

O₃ + O^*→2O₂ 

H₂O+O₂^*→2OH^*

OH^*+O₃→HO₂^*+O₂

HO₂* + O* →HO* + O₂

HO₂* + OH* →H₂O + O₂ ^{+ *}

O₃ + * → O *+ O₂

       在催化反应进行时，臭氧首先与催化剂表面接 触，吸附在催化剂的活性位上，产生活性中间体O*， 活性中间体O*与臭氧碰撞，产生O₂，在这个过程当中，附着在催化剂表面的水分子也参与了进来，并通过反应产生了活性中间体OH*、HO₂*，最终活性中间 体OH^*和HO2^*进行碰撞，生成H₂O和O₂。

3结语

         通过考察载体、活性组分及其含量、相对湿度、 空速等因素对催化剂性能的影响以及对催化剂的使用寿命测试，得岀以活性炭为载体的催化剂 Mn-Ag-O/C具有良好的催化分解臭氧性能和较强的耐湿性能，该催化剂在空速低于40000 h^-1的条件下，催化效率达90%以上，具有很广阔的实用前景。

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