不同CO2捕集技术的CO2耦合绿氢制甲醇工艺研究

季东，王健，王可，李婧玮，孟文亮，杨勇，李贵贤，王东亮，周怀荣

摘要：大量的化石燃料燃烧导致温室气体排放增加，全球气候变暖。世界各国以全球协约的方式减排CO₂，我国也由此提出“碳达峰、碳中和”目标。CO₂捕集以及转化制液体燃料和化学品是双碳目标下行之有效的碳减排措施之一，不仅可以实现CO₂的资源化利用，同时也缓解了国家能源安全问题。本文以燃煤发电烟气CO₂捕集以及CO₂合成甲醇为研究对象，分析了基于四种不同CO₂捕集技术的CO₂耦合绿氢制甲醇工艺。对四种不同CO₂捕集技术的CO₂制甲醇工艺进行了严格的稳态建模和模拟，分析和比较了不同CO₂捕集技术情景下的CO₂制甲醇工艺的技术和经济性能。结果表明MEA、PCS、DMC和GMS情景的单位甲醇能耗分别是7.81、5.48、5.91和4.66 GJ/t-CH₃OH，GMS情景的单位能耗最低，其次是PCS情景，但随着更高效相变吸收剂的开发，PCS情景的单位甲醇产品的能耗将降低至2.29-2.58 GJ/t-CH₃OH。四种情景的总生产成本分别是4314、4204、4279 和4367CNY/t-CH₃OH，PCS情景的成本最低，更具有经济优势。综合分析表明PCS情景的性能表现最好，可用于燃煤电厂最佳的碳捕集技术，为CO₂高效合成燃料化学品提供方向，缓解化石燃料短缺和环境污染问题。

关键词：CO₂捕集；CO₂制甲醇；模拟；过程系统；技术-经济分析

引言

         2021年世界CO₂排放量达到363亿吨，大量的CO₂排放导致全球气候变暖，人类生存环境日益恶化。在如此严峻的形势下，为了减缓温室效应的影响，建立绿色生产和可持续经济发展方式，必须迫切的控制CO₂排放并解决CO₂转化利用的问题。碳捕集、利用与封存（Carbon capture, utilization and storage，CCUS）作为一种新兴技术，可以减少燃煤电厂、供热和工业生产等各种集中式CO₂排放，实现碳资源的循环利用，对减缓气候变化至关重要。

         CO₂捕集是CCUS技术的核心部分，而捕集能耗高是目前的技术瓶颈。因此，降低CO₂捕集能耗是目前研究的热点问题。近些年来，研究人员在传统化学吸收法捕集CO₂的基础上着重于CO₂新型吸收剂的开发、CO₂捕集过程的设计优化，以及开发不同气液吸收强化传质设备和新型捕集技术，以实现低能耗高效CO₂捕集。相变溶剂（Phase change solvent，PCS）捕集CO₂技术是在溶剂吸收CO₂后发生贫富液分相，大大减少了解吸过程处理量，同时降低了水汽化潜热，从而降低解吸能耗。王涛等针对传统MEA化学吸收法能耗高的问题，采用相变溶剂对烟气中的CO₂进行捕集，再生能耗降低至2.58 GJ/t-CO₂。碳酸二甲酯（Dimethyl carbonate，DMC）在较低温度下对CO₂有较高的溶解度，使得DMC在CO₂吸收分离方面表现出优良的性能。

         Tang等研究了各种操作条件对CO₂-DMC吸收和解吸过程的影响，通过优化操作条件，使得捕集率达到95%以上时能耗降至1.3-1.7 GJ/t-CO₂。气体膜分离（Gas membrane separation，GMS）CO₂捕集技术以压力差作为推动力，根据各组分在膜中的渗透速率差异实现气体分离，由于该技术分离过程能耗低，因此受到了国内外广泛的关注。Kim等用实验数据验证了典型的中空纤维膜逆流流型多组分分离模型，通过采用热交换器可以显著降低膜分离过程的总能耗至1.31 GJ/t-CO₂，但是GMS技术的投资大、成本高，文献中并没有量化该技术的经济性能。

         通过利用捕集的CO₂耦合可再生氢气合成甲醇（CO₂-to-methanol，CTM），可以作为汽柴油的替代品或者燃料电池的原料，契合诺贝尔奖得主Olah提出的“甲醇经济”概念。可再生能源电解水制氢过程清洁无污染，被认为最清洁的制氢方法，因此通过可再生能源电解水技术制取的氢气被称为绿氢。此外CO₂捕集耦合绿氢合成甲醇工艺可有效解决可再生能源消纳及电力并网稳定性问题，提高电力系统的灵活性，实现能源的时空平移。考虑到其潜在的经济和环境效益，冰岛和日本已经建立了专门利用捕集的CO₂生产甲醇的设施，每年分别生产甲醇4000吨和100吨。2018年兰州新区和大连化物所等单位利用大规模太阳能发电产生的H₂与CO₂反应生成甲醇，建设了全球首个液态阳光甲醇合成工业示范项目，年产1440 吨可再生绿色甲醇。Lee等人对可再生能源电解水制氢耦合CO₂合成甲醇的技术-经济可行性做了研究，分析了H₂价格和碳税对单位甲醇生产成本的影响。

         上述研究显示了不同CO₂捕集技术的优势和潜力以及CO₂加氢转化制甲醇路线的优势和潜力。然而，很少有文献研究将不同CO₂捕集技术应用于燃煤发电厂烟气CO₂捕集，分析不同技术CO₂捕集过程的能耗和经济情况。另外，很少有文献研究将不同CO₂捕集技术以及CO₂耦合绿氢制甲醇过程进行集成，研究适合于绿色甲醇合成工艺低碳、高效以及经济权衡最优的碳捕集技术。因此，本文提出基于不同CO₂捕集技术的CO₂耦合绿氢制甲醇工艺方案，如图1所示，通过对不同CO₂捕集技术下CO₂耦合绿氢制甲醇工艺的技术-经济性能进行比较，筛选该工艺最优的CO₂捕集方式，为双碳背景下碳捕集转化利用提供理论依据和发展方向，为甲醇清洁化生产提供技术和经济途径。本研究的主要内容是：（1）建立了采用不同CO₂捕集技术（单乙醇胺（MEA）、相变溶剂（PCS）、碳酸二甲酯（DMC）和气体膜分离（GMS）的CTM工艺的模型；（2）在物质和能量平衡的基础上分析了CO₂捕集单元和整个系统的能耗；（3）比较上述CTM 工艺的总资本投资和总生产成本，展示其经济优势和竞争力；（4）评估这些工艺的综合性能，寻找CTM工艺综合性能最优的CO₂捕集技术。

1 过程描述与工艺建模

         本文以燃煤发电烟气CO₂捕集以及CO₂制甲醇为研究对象，由于燃煤电厂尾气装置同时考虑SO₂脱除和CO₂捕集，且两者密不可分。但SO₂和NO_X等腐蚀性气体的过量存在对CO₂捕集性能有一定影响，本文不做研究，故在烟气预处理方面不考虑SO₂、NO_X与CO₂的内在关系，表1为预处理后的燃煤电厂烟气的工况参数。

         基于四种不同CO₂捕集技术的CO₂耦合绿氢制甲醇工艺的配置如图1 所示，他们分别是MEA情景（使用MEA捕集技术的CO₂制甲醇工艺，CMEATM）、PCS 情景（使用PCS捕集技术的CO₂制甲醇工艺，CPCSTM）、DMC情景（使用DMC 捕集技术的CO₂制甲醇工艺，CDMCTM）和GMS情景（使用GMS捕集技术的CO₂制甲醇工艺，CGMSTM）。整个CTM过程包括两部分，分别是CO₂捕集和CO₂转化部分。CO₂捕集（CC）包括四个核心的技术，分别是MEA、PCS、DMC 和GMS，CO₂转化部分包括甲醇合成单元（MS）和甲醇精馏单元（MD）。建模和模拟过程中详细的关键操作参数如表2所示。

1.1 CO₂捕集单元

1.1.1 MEA技术

         简化的MEA法CO₂捕集工艺流程如图2所示，整个工艺流程主要包括CO₂吸收过程和CO₂解吸过程。吸收过程主要发生两类反应，第一类是MEA与CO₂反应生成氨基甲酸盐，如式（1）所示。第二类为质子化反应，首先，溶于水的CO₂解离为HCO₃^-、CO₃^2-和H₃O⁺，包括水的电离反应，见式 (2)-(4)。然后，MEA结合H₃O⁺生成质子化盐MEAH⁺，如式（5）所示。解吸反应为吸收过程的逆反应。整个捕集过程采用ENRTL-RK活度系数模型进行汽液相平衡计算，在该捕集过程中同时考虑动力学反应和平衡反应。其中式 (1)-(2) 及其逆反应是整个反应体系的决速步骤，采用幂律表达式（6）计算其反应速率，相关参数见表3。式 (3)-(5) 为平衡反应，采用式（7）计算其平衡常数，相关参数见表4。

         式（6）中，r是反应速率，k是指前因子，T是温度（K），E是活化能（cal/mol），R是普遍气体常数（cal/(mol K)），x_i是组分i的摩尔分数，γ_i是反应方程中组分i的活度系数，α_i是反应方程中组分i的化学计量系数，N是反应中组分的个数。

1.1.2 PCS技术

         相变溶剂捕集CO₂工艺流程如图3所示，采用30% MEA、40%正丙醇和30% 水作为相变吸收剂，与预处理后的烟气在吸收塔内逆向接触，发生反应生成氨基甲酸盐。正丙醇作为物理溶剂和分相剂，提高了气液传质系数，由于氢键作用力的差异，产物氨基甲酸盐和水之间的氢键作用力大于其和正丙醇之间的氢键作用，导致产物和正丙醇在体系中争夺水分子，正丙醇被排出，CO₂富液往下层水相聚集，体系出现液液分相。分相后的富液由富液泵输送，经换热器换热后进入解吸塔完成CO₂解吸。解吸完成后的塔底贫液经过换热与分相器的贫液 (体积分数：41.2%)和补充的新鲜吸收剂混合，返回吸收塔继续参与循环吸收。由于正丙醇作为物理溶剂和分相剂不参加反应，因此吸收-解吸过程反应方程和相关参数与MEA技术相同，见式 (1)-(7)。

1.1.3 DMC技术

         DMC捕集CO₂工艺流程如图4所示，自吸收塔塔底进入的烟气与从塔顶喷淋而下的DMC溶液逆向接触，吸收后的CO₂富液进入高低压闪蒸塔再生贫液，同时解吸出CO₂气体。经高低压闪蒸后的贫液进入气提塔，在常压下用氮气作气提气进一步降低贫液中残余的CO₂含量，气提塔排放的尾气直接放空。贫液吸收剂自汽提塔塔底抽出，经过换热器达到吸收所需温度，与补充的DMC混合后，回到吸收塔参与循环吸收。

1.1.4 GMS技术

         气体膜分离CO₂工艺流程如图5所示，整个过程由压缩冷凝和两级膜分离设备组成。首先将压缩后的烟气引入冷凝器，经冷凝过程后送至气液分离器分离出大部分水，剩余部分进入膜分离便于气体渗透。在膜两侧存在压力差的情况下，烟气中的CO₂可以透过膜，富N₂气体在滞留侧出口聚集。第一级膜渗透侧出口的富CO₂气体继续压缩冷凝除水，然后进入第二级膜继续渗透，滞留侧出口聚集的气体循环至第一级膜继续参与分离提纯，渗透侧出口得到高纯度的CO₂。

1.2 甲醇合成与精馏单元

         来自捕集单元的CO₂经过多级压缩后与可再生电力电解水得到的绿氢以及甲醇合成过程的循环气混合，混合物进入换热器达到反应所需温度，然后进入甲醇合成反应器进行反应，工艺流程如图6所示。

由于CO₂加氢合成甲醇反应单程转化率较低，反应器出口物流中除了甲醇外还含有大量未反应的CO₂、H₂和CO，因此将这股物流冷凝至30℃后通过高低压分离罐（HP、LP）分离成两相，气相经FSplit模型分成两股，大部分循环回甲醇合成反应器，而少量作为驰放气排放，液相进入甲醇精馏塔提纯。二氧化碳加氢合成甲醇工艺采用Redlich-Kwong-Soave热力学模型，选用Rplug模型模拟反应过程。甲醇合成反应动力学为Langmuir-Hinshelwood (LHHW) 形式，反应动力学模型如表达式 (11)-(13) 所示，KA、KB和KC为反应平衡常数，从Lim等人的研究中获得。式（14）是反应速率常数的表达式，相应的动力学数据见文献。

         来自气液分离器下部的粗甲醇预热至泡点温度后进入甲醇精馏塔。由于CO₂ 加氢制甲醇工艺生成的粗甲醇组成简单，故在本节中，甲醇精馏塔采用流程简单，操作稳定的单塔工艺。精馏塔用RadFrac严格模型进行模拟，塔板数33块，回流比2.3，压降选择为0.0068 atm。少量CO₂溶于液相粗甲醇中，一起进入甲醇精馏塔，CO₂等不凝性组分从塔顶蒸出，通过压缩机输送、冷凝器冷凝后，在闪蒸罐上部分离出不凝性气体，闪蒸罐下部分离出甲醇。最终甲醇回收率为99.5wt.%，质量分数为99.9 wt.%。

2 技术经济分析方法

         本文主要从能耗、总投资和生产成本三个方面评价不同CO₂捕集技术的CTM工艺的技术经济性能。在计算整个系统的能量平衡和主要设备购置费用时，考虑以下条件：（1）为了不影响燃煤电厂发电效率，配套的碳捕集设施采用光伏发电；（2）不考虑氢气的生产、运输以及电解水制氢过程投资，只考虑氢气价格。

2.1 能耗

         本节通过对不同CO₂捕集技术的CTM工艺总能耗以及CO₂捕集单元、甲醇合成单元和甲醇精馏单元的能耗进行分析，比较不同CO₂捕集技术的CTM工艺的技术性能。采用MEA、PCS、DMC和GMS技术捕集CO₂的能耗计算如式（15）所示，CTM过程总能耗计算如式（16）所示。

         式中WCC为CO₂捕集单元能耗，Qreb是再生过程的热负荷，Wcom和Wpum分别为冷却设备、压缩机和泵机的功耗。Wtotal为CTM工艺的总能耗，WMS和WMD 分别为甲醇合成单元和甲醇精馏单元的能耗。CTM过程主要的能源消耗为蒸汽和电力，其中蒸汽由天然气燃烧产生，电力由可再生能源发电提供。本文将MS 单元产生的热回收至精馏塔塔釜用于加热产生蒸汽，分析了采用热集成和未采用热集成对MD单元的单位产品能耗影响。采用热集成可以降低蒸汽生产过程中的能量投入，进而降低单位产品能耗。由于公用工程蒸汽是由天然气燃烧产生，因此热集成后所需要的天然气消耗量会降低一部分，这在计算生产成本时已经考虑。另外本文不考虑氢气生产过程中产生的能量消耗，氢气采用外购。相关的能量消耗统计如表5所示，按照能量转化系数折算为吉焦，再折算到单位甲醇产品的能耗。

2.2 总资本投资

         总资本投资（TCI）主要包括固定资本投资和营运资本，前者主要用于购买设备、管道、电气、土建以及安装费用等，后者是维持项目正常运转所需的资金。一般来说，设备投资（EI）在很大程度上决定了固定投资和总资本投资，设备投资由式（17）估算，总资本投资用式（18）估算，资本投资中的其他费用可以根据它们与设备投资的比率进行估算。

         式中EI表示设备投资费用，EIrefj表示设备j的基准投资费用，S表示某设备的实际规模，Sref表示某设备的基准规模，sf指的是规模指数，f表示国内生产指数，相关数据见表6。TCI指的是总资本投资，RFi为第i个资本投资的比率因子。

2.3 生产成本

         本研究考虑CO₂捕集成本以及不同CO₂捕集技术的CTM工艺总生产成本（TPC），比较不同CO₂捕集技术下CTM工艺的经济性能，计算公式如式 (19)-(21) 所示。

         其中，TCR_k是第k个单元所需要的总投资，COM_k是第k个单元的年度操作和维护费用，C_k表示第k个单元的残值（4%），mMeOH是甲醇流量，CRF是资本回收系数，r和n分别为折旧率（12%）和装置折旧年限（15）。原材料H₂、MEA、1-propanol和DMC的价格分别是17.5 CNY/kg、9000 CNY/t、6500 CNY/t和5500 CNY/t。公用工程水的价格是2 CNY/t，天然气价格是1.8CNY/Nm³，电力采用光伏发电，价格为0.35 CNY/kWh。操作维护成本（CM）包括操作人工成本、直接监督和文书成本、维护和维修成本、操作用品成本和实验室费用，其他部分成本按照相关比例因子计算。

3 结果与讨论

         通过能耗、总资本投资和生产成本等技术经济分析方法，对四种不同的二氧化碳捕集技术的CTM工艺性能进行评价和分析。

3.1 能耗分析

         基于不同CO₂捕集技术的CTM工艺能耗如图7所示，CMEATM、CPCSTM、CDMCTM和CGMSTM工艺的单位甲醇能耗分别是7.81、5.48、5.91 和4.66 GJ/t-CH₃OH。不同情景的MS单元以及MD单元的单位甲醇产品能耗差别不大，主要是因为不同情景的MS单元和MD单元均采用相同的甲醇合成与精馏技术，其规模相差不大。不同情景的CC单元的单位甲醇产品能耗差别较大，传统的MEA法CO₂ 捕集单元能耗最高，为5.76 GJ/t-CH₃OH，主要是因为MEA技术是一种化学吸收法，MEA- CO₂富液再生时溶液中含有大量的水，再生过程除了反应热和升温显热之外还有水的汽化潜热，且潜热占了整个能耗的30%。基于PCS技术的CO₂捕集单元能耗相比传统MEA法降低了29.83%，因为PCS技术分相器的使用使得进入解吸塔的贫液减少，降低了换热器的升温显热和解吸塔的贫液汽化潜热，使得再生能耗大大降低。基于DMC法的CO₂捕集单元能耗相比传统MEA技术降低了24.33%，是因为DMC捕集技术属于一种物理吸收法，CO₂再生过程是通过高低压闪蒸实现，主要能源消耗是电力和辅机功耗，没有蒸汽消耗。基于GMS技术的CO₂捕集单元能耗相比传统MEA技术降低了40.33%，因为气体膜分离技术借助压差推动气体渗透，主要能源消耗为压缩机电力消耗。综上所述，基于GMS技术的CGMSTM工艺在能耗方面表现最优，基于PCS技术的CPCSTM工艺能耗次之，但PCS 技术具有很大的前景，主要在于吸收剂以及吸收剂-分相剂配比的研发。根据文献报道，第三代相变吸收剂单位CO₂捕集能耗可降至1.6-1.8 MJ/kg CO₂。按照本文甲醇产能规模计算，单位甲醇产品的能耗将降低至2.29-2.58 GJ/t-CH₃OH，相比GMS技术的CGMSTM工艺能耗更低，具有更大应用前景优势。

3.2 总资本投资分析

         图8（a）表示了不同CO₂捕集技术的CTM工艺的固定投资和总资本投资，不同情景的固定投资从大到小依次是CGMSTM、CDMCTM、CPCSTM和CMEATM，总资本投资也符合这个趋势。CMEATM、CPCSTM、CDMCTM 和CGMSTM工艺的总资本投资分别为57.6×108 CNY、58.4×108 CNY、59.2×108 CNY和59.8×108 CNY。同CMEATM过程相比，CPCSTM、CDMCTM和CGMSTM工艺的总资本投资分别增加了1.4%、2.8%和3.8%。图8（b）表示了不同CO₂捕集技术的CTM工艺的各个单元固定投资比例，甲醇合成和甲醇精馏单元的投资相差不大，资本投资差异主要体现在二氧化碳捕集单元的投资。CGMSTM工艺的资本投资最高，因为CGMSTM工艺采用GMS技术捕集CO₂，GMS技术一般用于较高浓度的CO₂捕集，而对于烟气低浓度CO₂捕集，所需膜面积非常大，且满足分离要求的膜组件和材料价格昂贵。CDMCTM工艺的资本投资次之，CDMCTM工艺采用DMC 高压物理吸收捕集CO₂，CO₂解吸过程采用高低压闪蒸，相比CMEATM增加了高低压闪蒸设备。另外，整个过程需要较高压力，对设备的要求较高，因此总投资较高。CPCSTM工艺资本投资较低，相比CMEATM工艺的增加幅度不大。主要是因为CPCSTM工艺CO₂捕集单元在传统MEA基础上只新增了简单的分相器和部分辅助电机。CMEATM工艺资本投资最低，因为CO₂捕集单元工艺成熟、易于操作控制，且工业化程度最早。综上所述，传统MEA技术的CMEATM工艺投资最低，而PCS技术是基于传统MEA技术的升级，基于PCS技术的CPCSTM过程投资增幅很小，相比其它情景，具有很大的优势。

3.3 生产成本分析

         根据模拟结果以及原材料和公用工程的市场价格，计算不同CO₂捕集技术下CTM 工艺的CO₂捕集成本和总生产成本，如图9（a）所示：CMEATM，CPCSTM，CDMCTM，CGMSTM四种工艺的CO₂捕集成本分别为322.7、272.8、292.6和376.4 CNY/t-CO₂，总生产成本分别为4314、4204、4279和4367 CNY/t-CH₃OH。如图9（b）所示，从生产成本构成的角度来看，四种工艺的工资成本（CW）和期间费用成本（CP）没有明显差异，主要差异是维护成本（CM）、公用工程成本（CU）和原料成本（CR）。CGMSTM工艺因其CC单元操作条件严格和膜材料特殊性，其维护成本较高，且资本投资最大，故总生产成本最大。CMEATM工艺需要大量蒸汽解吸CO₂，以及大量的冷却水换热，故其公用工程成本（CU）最高，原料成本也较高，因此总生产成本较高。CDMCTM工艺因过程压力较高，溶剂循环量大，所需维护成本较高，但是公用工程消耗主要是可再生电力和部分蒸汽，因此公用工程成本（CU）较低，总生产成本较低。CPCSTM工艺流程简单，操作容易，具有较低的公用工程成本和维护成本，故总生产成本较低。综上所述，与CMEATM、CGMSTM 和CDMCTM工艺相比，采用CPCSTM工艺具有最佳的生产成本优势。

4 结论

         燃煤电厂烟气CO₂捕集以及资源化利用契合“碳达峰、碳中和”战略目标需求，本研究分析了基于四种二氧化碳捕集技术的CO₂耦合绿氢合成甲醇工艺，以评估使用不同捕集技术捕获的CO₂为原料结合可再生绿氢生产甲醇工艺的可行性，优选CTM工艺最佳的二氧化碳捕集技术。通过工艺模拟与分析，从技术和经济角度对CTM工艺进行了评价，得到如下结论：

（1）技术角度

         CMEATM工艺能耗最高，为7.81 GJ/t-CH₃OH，其次是CDMCTM 工艺，5.91 GJ/t-CH₃OH，CPCSTM工艺，5.48 GJ/t-CH₃OH，CGMSTM工艺能耗最低，为4.66 GJ/t-CH₃OH。单从技术角度来看，基于GMS技术的CGMSTM工艺具有最佳的技术性能优势，基于PCS技术的CPCSTM工艺的性能次之，但PCS技术具有很大的前景，随着更高效相变吸收剂的开发，单位甲醇产品的能耗将降低至2.29-2.58 GJ/t-CH₃OH，相比CGMSTM工艺，CPCSTM工艺的热力学性能更优。

（2）经济角度

         CPCSTM工艺的总生产成本最低，为4204 CNY/t-CH₃OH，其次是CDMCTM 工艺，为4279 CNY/t-CH₃OH。CGMSTM和CMEATM工艺的总生产成本相对较高，分别为4367和4314 CNY/t-CH₃OH。从经济角度来看，基于PCS技术的CPCSTM工艺具有最佳的经济性能优势。

          因此，与CMEATM、CDMCTM和CGMSTM工艺相比，采用PCS情景的CPCSTM工艺具有最佳的综合性能。PCS技术可选为CTM行业最适合的CO₂捕集技术，随着第三代低能耗相变吸收剂的开发和工业化应用，CPCSTM工艺将会在捕集能耗和捕集成本方面展现更大的潜力。此外在碳税价格不断上涨的情况下，该工艺在未来绿色甲醇的生产中具有很大潜力。

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