生物质固废甲烷化技术研究进展

陈德露，安风霞，邵旦洋，王晓佳

摘要: 生物质是一种可再生能源，将其作为固体燃料甲烷化，可以减少对煤炭等化石燃料的依赖，也成为能源消费结构调整中天然气生成的重要途径。生物质固废甲烷化主要有三种途径: 生物化学转化途径(厌氧消化)、热化学转化途径甲烷化以及结合化学链气化技术的化学链甲烷化。厌氧消化工艺使用微生物细菌将生物质固废转为小分子生物，过程中可产生沼气，沼气主要由50%~70%的甲烷和30%~50%的二氧化碳组成，目前从单段消化池发展到多段多批次消化系统。重点介绍了7种工艺流程，包括Waasa工艺、Dranco工艺、Valorga工艺、Kompogas工艺、顺序分批厌氧堆肥(SEBAC)工艺、厌氧相态固体(APS)消化工艺及久保田一体式厌氧膜生物反应器(KSAMBR)工艺，其中KSAMBR是近十年来发展起来的一种新型工艺，其浸没式膜可保留产甲烷菌，过滤可溶解的甲烷发酵抑制剂，工艺过程稳定、蒸煮器的容积小。气化结合甲烷化工艺将气化炉和甲烷化反应器前后连接，结合去除硫化物、氯化物、焦油和固体灰等净化过程，最终获得合成天然气。介绍了荷兰能源技术中心(ECN)生物质制天然气工艺、德国太阳能氢气研究中心(ZSW)工艺、瑞士保罗谢勒研究所(PSI)工艺等3种工艺流程。其中，ECN 生物质制天然气工艺800 kW的中试规模装置，处理量约160 kg/h; ZSW工艺多管式反应器采用镍基催化剂，通过熔盐多管热交换手段保持反应器整体温度在500 ℃左右，可获得含量为81.9%的甲烷气体; PSI工艺采用快速内循环流化床，气化反应温度为850℃，出口气体中CH₄含量以干气体计约为9%。化学链甲烷化工艺将CaO吸附CO₂的过程加入到气化过程中，免去后续去除CO₂工艺，提高了H/C比，从而简化甲烷化的后处理过程。基于CaO循环的化学链甲烷化不仅可以吸收甲烷化反应中的热量，同时对生产过程的CO₂进行封存，将实现碳的负平衡。该技术有望在资源化利用生物质固废方面实现大规模应用。研究成果为生物质固废甲烷化技术的工艺选择和设计提供参考。

关键词: 生物质; 厌氧消化; 气化; 甲烷化; 化学链

1 引言

     实现碳达峰和碳中和作为一项目标写进我国的“十四五”规划中，其重点途径之一是控制化石能源消费及推动能源低碳安全高效利用。天然气相比石油和煤等燃料来说，具有产热高、产碳少的特点，是一种洁净燃料，广泛用于化工能源、热力发电、交通运输等行业。由于我国“多煤、少气、缺油”的能源结构特点，天然气目前大量依赖国外进口。根据全球油气行业2021年统计发现，中国的进口依存度已增加到需求的45.3%，并预估将持续维持在40%以上。因而生物质甲烷化成为备受关注的研究方向。

     生物质是一种可再生能源，将其作为固体燃料甲烷化，可以减少对煤炭等化石燃料的依赖。同时，生物质固体燃料具有分布广、碳中性的特点，结合CO₂捕获、利用和封存技术，可实现CO₂的负排放。Nwachukwu等人使用空间建模的方法研究了生物质作为燃料在钢铁行业中的运行状况，并将因此带来的CO₂减排程度进行了量化。

     生物质来源广泛，难以用统一的属性去定义，因而往往根据不同特性对其进行划分利用。目前用于甲烷化的生物质固废主要包括农林废弃物和城市固体废弃物，这避免了传统生物质燃料对粮食作物的竞争，同时又可以对废弃物进行了资源化利用。为了使能量更加密集，往往需要对生物质固废进行预处理，这在一定程度上增加了成本。但如果前期收集成本足够低，生物质固废将可以成为廉价的燃料。

     目前实现生物质固废甲烷化的途径有生物化学转化和热化学转化。生物化学转化途径是对生物质进行厌氧消化，通过甲烷化反应得到沼气。近年来，沼气产业发展迅速。德国在2014年共有7960家沼气厂在运行，总装机容量为3804 MW。瑞典在2017年的沼气燃料为2.1 TWH，并计划到2030年增长到15 TWH。截止2019 年，中国已建成约4000万个户用沼气池，12.7万个沼气工程，年沼气产量共达190 亿m³。

     热化学途径甲烷化在煤制甲烷化技术的基础上发展而来的。先对生物质进行热转化，将生成的合成气经甲烷化得到生物质合成天然气。1984年，大平原合成燃料厂作为世界上第一座煤制天然气工厂，在美国北达科塔州成功运行，整套工艺配备有鲁奇固定床气化炉、甲醇气体洗涤和鲁奇固定床甲烷化反应器，可以产出1500 MW左右的合成天然气。经过几十年的发展，生物质燃料已经成功应用于SNG的生产。奥地利的BioSNG工厂是世界上最早把生物质作为燃料生产SNG的工厂，该项目将生物质甲烷化和热电联产技术相耦合，采用木屑作为生物质原料，中试规模为1 MW。

     由于甲烷化过程中CO₂的存在不仅不利于甲烷化反应，而且会影响生物燃气的品质，所以需要去除CO₂。而CaO的碳酸化/煅烧循环过程可以在高温条件下对CO₂进行吸收，由此，发展出生物质化学链钙循环气化工艺，可以在脱除CO₂的同时提高合成气的H₂/CO比，从而优化甲烷化工艺。

     本文概述了生物质固废合成甲烷技术的发展历程，对近年来较为成熟的技术进行了介绍，为生物质固废资源化利用提供参考。

2 生物化学途径甲烷化

     生物质固废生物化学途径甲烷化是对生物质固废进行厌氧消化，从而生成沼气。沼气主要由50%~70%的甲烷和30%~50%的二氧化碳组成，还会含有0%~3%的氮，5%~10%的水蒸气，0%~1%的氧气以及少量其他化合物，如硫化氢、氨、硅氧烷等。生物质固废中的有机物质是产生沼气很好的原料，然而由于生物质固废中固体含量占比较高，需要对其进行一定的处理。

2.1 原理

     厌氧消化是在无氧或缺氧的条件下，使用厌氧细菌或兼性厌氧细菌将生物质固废分解为小分子化合物，在这过程中同时产生甲烷、水、二氧化碳等物质。如图1所示，整个过程可分为水解、酸化、乙酸化和甲烷化四个阶段，能够实现对生物质固废的甲烷化转化。

     在水解阶段，生物质中分子量较大的聚合物在乳酸菌、拟杆菌等活性菌的作用下被降解为氨基酸、长链脂肪酸等分子量较小的聚合物。在酸化阶段，小分子化合物在梭状芽孢杆菌、瘤胃球菌、芽孢杆菌等酸化活性菌的作用下转化为各种物质，包括甲烷和氢气在内的气体产物，以及包含挥发性脂肪酸和醇类物质的可溶性代谢产物。

     在乙酸化阶段，酸化阶段的各种代谢产物在氨基杆菌、氨基酸球菌、脱硫孤菌等活性菌的作用下进一步转化为乙酸，过此程中会产生氢。在最后的甲烷化阶段，氢自养型产甲烷菌消耗氢和二氧化碳，乙酸分解型产甲烷菌消耗醋酸，将前面阶段产生的氢气、二氧化碳和乙酸转化为甲烷。该阶段使用的活性菌有甲烷细菌、甲烷球形菌、甲烷八叠球菌、甲烷丝菌、甲烷短杆菌等。

     生物质固废处理工艺首先需要解决原材料的预处理问题。对进料进行预处理可以促进材料流动，减少惰性材料在反应器内的体积占比，提高气体产量，并提高消化液质量。其次要解决的是维持反应器内部厌氧消化环境的问题。有机物厌氧消化的最佳条件是酸碱度为中性、温度恒定和进料速度稳定。如果不能保持最佳的消化条件，不同微生物之间的失衡可能会导致有机酸的积累，抑制产甲烷生物。

     如果将前述厌氧消化过程发生在同一个消化器中则为单段消化器。在此基础上，又发展出完全混合厌氧反应器、上流式厌氧污泥床反应器、塞流式反应器和升流式固体反应器。其中完全混合厌氧反应器新增搅拌器对生物质和反应器内原有微生物进行搅拌混合，使得两者充分接触，从而提高有效反应容积; 上流式厌氧污泥床反应器中基质由下往上流动，依次经过底部的污泥反应区，中部的气液固三相分离器和上部的气室。沼气从底部的污泥反应区冒出，带动污泥反应区的悬浮物和水共同上升，经过中部三相分离器分离后，进入到上部的气室，集中后一起被导管收集使用。塞流式反应器是一种整体结构为长方形的非完全混合反应器，该反应器内的基质流动方式为活塞式推移流动。这种方式也决定了水解、酸化、乙酸化和甲烷化四个阶段随流动方向依次进行，同时甲烷的量随流动方向逐渐增加。升流式固体反应器结构相对简单，原料从底部进入消化器，采用被动沉降的方法，使未完全消化的生物质进料和厌氧消化微生物继续反应。

     消化器也可设计成两个或多个阶段来处理生物质固废。单段消化器的设计、建造、操作都简单，通常比多段消化器便宜。然而，产甲烷微生物在水解过程中快速产酸会使pH值突然下降，甲烷产率降低，因此单段消化器的有机负荷率受到限制。两段或多段反应器利用了参与水解和发酵的微生物与参与产甲烷的微生物所需要的生产最佳条件不相同这一特点，将水解产酸发酵过程与后续产甲烷过程相分离。通过对各个阶段进行优化，可以提高总体沼气产量和废物处理率。

     根据消化原料固体含量的不同，消化器可分为湿式、干式、半干式。湿式消化器中的消化原料固体含量一般在10%以下，物料整体呈液态; 干式消化器内的消化原料固体含量大于20%，由于缺少自由流动的水，物料整体呈固态; 半干式消化器中消化原料固体含量在10%~20%范围内。

2.2 技术工艺

2.2.1 Waasa工艺

     Waasa工艺的主体为连续搅拌槽式消化反应器，分为预腔区域、接种回路区域和消化池区域，如图2所示。预腔有助于缓解短路，接种回路确保进入的生物质与微生物充分接触，最大限度地减少酸的积聚。垂直碎浆机接到反应器的前面，用于对进料进行均匀化处理，以清除表面的漂浮碎片和碎浆机底部的沉砂。该过程已经在机械或源分离的城市固体废弃物、污水污泥、屠宰场废物、鱼类废物和动物粪便上进行了测试。

     Waasa工艺于1989年在芬兰Waasa市建成，是首批大型城市生活垃圾消化系统之一。位于荷兰Groningen的Waasa工艺工厂拥有42740 m³的储罐，每年可对920 万t生活垃圾的有机部分进行处理，每t经预处理后的湿源分离废物可产生100～ 150 m³沼气，原料消化率比较高，在消化池内转化效率好。

2.2.2 干法厌氧堆肥(Dranco)工艺

     Dranco工艺是一种单段干式高温厌氧消化系统。如图3所示，原料从消化池顶部进入，往下流向其锥形底部，之后被螺旋输送器移除。从消化池出来的消化液，一部分用于接种进料，剩余的消化液在经脱水处理后，产生废水和压饼。其中压饼由活性细菌、氨和未完全消化的固体组成，可以在有氧条件下用作堆肥。反应器内的基质从上到下流动的塞流，仅在沼气产生过程中会有气泡向上运动冒出。位于比利时布雷希特的某Dranco消化池对总固体含量35%的生物质原料(15% 的厨余垃圾、75%的花园垃圾和10%的纸张) 进行14天的水力停留时间处理，可产生468 m³/t的沼气。

2. 2.3 Valorga工艺

     Valorga工艺中的厌氧消化器为单段干式消化器，可处理TS含量在25%~30%的生物质固废。如图4所示，与其他推流式沼气池不同，Valorga工艺使用加压沼气进行混合。这样就不需要接种循环。立式圆柱形蒸煮器包含一个延伸至蒸煮器直径三分之二的隔板，这迫使从底部进入的材料在离开之前绕墙流动。

2.2.4 Kompogas工艺

     Kompogas工艺主要是由圆柱体厌氧消化器构成，是一种单段干式消化器。如图5所示，进料从消化器一端进入，在内部水平塞流式移动，途中经内部转子混合，有助于脱气和均化，最后从另一端流出。对其中一部分流出物进行再循环确保接种。在高温条件下，水力停留时间为15~20天。

2.2.5 顺序分批厌氧堆肥(SEBAC)工艺

     SEBAC工艺由两段或三段浸出床消化池组成，按顺序装载可以使渗滤液通过喷雾器在消化池之间转移。如图6所示，将粗略切碎的垃圾放入新鲜消化池。成熟消化池的渗滤液作为接种剂喷洒到未反应原料上，而渗滤液回收到成熟消化器的顶部，直到甲烷池中稳定下来。然后将消化池切换到内部循环，直到批次成熟且生产甲烷的速率减慢。在实验室试验中，SEBAC工艺对纯食物垃圾难以启动运行，需要使用膨松剂来防止压实，使渗滤液排出。

2.2.6 厌氧相态固体(APS)消化工艺

     APS消化器是一个两级混合系统，包括干燥、顺序装载、批处理第一阶段和湿的、附着生长的第二阶段(产甲烷)以及其与渗滤液阶段之间的循环。渗滤液再循环能够防止固体污垢“湿”产甲烷消化池，因为这些批次是分阶段进行的，所以渗滤液的含量相对恒定。APS工艺流程如图7所示。

2.2.7 久保田一体式厌氧膜生物反应器(KSAMBR)工艺

     久保田一体式厌氧膜生物反应器(KSAMBR)工艺是近十年来发展起来的一种新型工艺，已成功应用于多个食品饮料行业。它由一个增溶池和一个高温消化池组成，后者包括一个浸没式膜。在KSAMBR过程中，产生的沼气可以通过锅炉对水进行加热。如图8所示，渗透污泥和废弃的厌氧污泥在废水处理设施中进一步处理。氨通过膜单元过滤出发酵系统，使甲烷发酵过程能够稳定运行。

     KSAMBR的主要优点之一是膜保留了产甲烷菌，而一些可溶解的甲烷发酵抑制剂，如氨水随渗透液过滤出去。这使得KSAMBR过程非常稳定。此外，如果生物量是传统蒸煮器的3~5倍，蒸煮器的容积可以缩小到传统蒸煮器的1/3~1/5。

3 热化学途径甲烷化

3.1 原理

     生物质固废热化学途径甲烷化主要包括生物质气化单元与合成气甲烷化单元，如图9所示。在生物质气化单元里，生物质固废原料经过干燥、破碎等预处理后，进入气化反应器生成以H₂、CO、CO₂、H₂O、CH₄为主要成分的合成气，也包含一些较高分子量的碳氢化合物、硫化物、氯化物、焦油、固体灰等杂质。为防止催化剂中毒和后续管道堵塞，得到的合成气还须经过洗涤净化以去除上述杂质。生成的合成气经洗涤后作为合成气甲烷化单元的原料气，由于此时的合成气中H₂/CO比值往往在0.3~2之间，不满足甲烷化反应中H₂/CO比值至少为3的要求，因而需要在甲烷化前，通过水气变换反应对合成气中的气体成分进行调整。在合成气甲烷化单元的最后一环中，对生成的合成气进行净化，除去其中的H₂S、CO₂，最终得到Bio-SNG。

3.2 技术工艺

3.2.1 荷兰能源技术中心(ECN)生物质制天然气工艺

     荷兰能源研究中心从2002年开始对生物质制备天然气进行研究，并基于热力学可行性提出了一套标准化技术流程，包含生物质气化单元，合成气净化单元，合成气甲烷化单元和甲烷化提质单元，如图10所示。对应的设备有MILENA气化反应器，OLGA净化系统和TREMPTM甲烷化反应器。生物质进入到MILENA气化反应器，与空气、水蒸气进行气化反应，产生的粗合成气经旋风分离器、过滤器、热交换器后，进入OLGA油洗涤系统中脱除焦油。随后气体经脱氯和脱硫处理后，进入TＲEMPTM甲烷化反应器进行甲烷化反应，再去除H₂O和CO₂，得到甲烷产品气。

     MILENA气化反应器由ECN自主研发，将生物质的气化和焦炭的燃烧放在同一个反应器内进行。生物质经气化生成的焦炭进入燃烧器内，燃烧发出的热量供给气化器使其维持气化反应，两者在物质和热量上可以保持相对平衡。反应器内的具体过程如图11所示，在燃烧器循环床料提供的热量下，提升管温度可达到850℃左右。作为燃料的生物质和作为气化剂的水蒸气从气化反应器的底部进入到提升管内并发生气化反应。

     OLGA净化系统可以去除粗合成气中99%以上的焦油，该装置系统如图12 所示。洗油经空气吹脱与焦油分离后循环利用，颗粒物与焦油被携带至燃烧反应器燃烧供热。

     ECN于2002年开始分析生物质制取天然气的热力学可行性，2004年对MILENA气化反应器测试，其可产生CH₄含量在11%左右的气体。随后将MILENA 气化反应器与OLGA净化系统和TＲEMPTM甲烷化反应器连接运行，如图13所示。实验结果表明该套工艺可以将原料中大约40%的碳转化为Bio-SNG，整套系统的冷气体效率约为70%。2008年以此为基础的800 kW中试规模装置投入运行，处理量约160 kg/h。

3.2.2 德国太阳能氢研中心(ZSW)工艺

     德国太阳能氢气研究中心(ZSW)重点研究了双流化床气化炉，提出吸收强化气化/重整(AER)方法。熔盐冷却的多管式反应器在使用该方法后可以实现固定床甲烷化。如图14所示，该反应器采用镍基催化剂，通过熔盐多管热交换手段保持反应器整体温度在500℃左右，可获得含量为81.9%的甲烷气体。

3.2.3 保罗谢勒研究所(PSI)工艺

     Paul-Scherrer研究所于2002年提出了气化和甲烷化技术的基本流程，包括气化、气体清洗、甲烷化和气体净化，如图15所示。该工艺采用PSI自己研发的快速内循环流化床( FICFB)气化反应器对木材进行气化。产生的粗合成气经过滤器除尘和油洗涤系统去除焦油，进入单级流化床甲烷化反应器合成SNG，整个过程气化合成效率为64%。快速内循环流化床由鼓泡流化床气化器和流化床燃烧器组成，如图16所示。气化反应温度为850℃，出口气体中CH₄含量以干气体计约为9%。

4 化学链甲烷化

4.1 原理

     生物质化学链钙循环气化工艺可以在脱除CO₂的同时提高合成气的H₂/CO。德国太阳能与氢研究中心(ZSW)从吸附强化重整(AER)工艺中发展出完整技术路线，如图17所示。其中包括结合CaO吸附CO₂的生物质气化单元、气体净化单元和甲烷化单元。大大提高了工艺过程中甲烷转化率，免去了后续的提质过程。

在气化单元中发生的反应如下:

异构水煤气变换反应:

C + H₂↔H₂ + CO △H_923K = +130 kJ/mol

平衡反应:

C + CO₂↔2CO △H_923K = +173 kJ/mol

水汽变换反应( WGS) :

CO₂ + H₂O↔H₂ + CO₂ △H_923K = -42 kJ/mol

加氢气化反应:

C + 2H₂↔H₂ + CH₄ △H_923K = -75 kJ/mol

甲烷重整反应:

CH₄ + H₂O↔CO + 3H₂ △H_923K = +205 kJ/mol

CaO + CO₂↔CaCO₃ △H_923K = -171 kJ/mol

CaCO₃↔CaO + CO₂ △H_923K = -171 kJ/mol

4.2 技术工艺

     将水蒸气气化和CaO原位捕获CO₂两者结合在一起。该工艺主要有三个步骤，首先通过互联流化床(IFB)将CaO吸附剂碳化/煅烧循环的生物质水蒸气气化，然后对热气体进行清洗，最后通过单个等温流化床甲烷化反应器(FBMR)进行甲烷化，如图18所示。

     生物质水蒸气气化原型系统是东南大学建立的一个连续流化床系统，它包括一个作为燃烧器的高速流化床、一个旋风器、一个作为气化器的喷动流化床和一个内部密封。通过旋流器和密封，氧化钙吸附剂在两个分离反应器之间循环。气化炉采用蒸汽作为床料(CaO吸附剂) 的流化介质和生物质的气化介质。生物质颗粒进入气化炉后，与水蒸气和高温氧化钙吸附剂发生接触，并伴随着热量和质量的强烈交换。生物质颗粒被快速加热到床层温度，并通过水蒸气气化形成可燃气体的混合物。

5 结论

     固体废弃物作为甲烷化的原材料，与以往生物质相比，在废物处理和生成甲烷燃料方面，具有双重效益。

     (1) 生物化学途径甲烷化可以在常温常压下操作，技术层面并不复杂，但由于生物菌类的培养和发酵过程较为缓慢，因而整体工艺的规模有限，处理的量级较低。同时生产出的沼气热值较低，后续若想并入天然气管网，实现调峰储气，需要对其进行提质操作。

     (2) 热化学转化途径甲烷化可以大规模生产，但需要在高温高压的条件下进行，因而工艺流程较为复杂，设备较多。同时热化学途径中的甲烷化反应为强放热反应，如不能及时将热量移除将会限制反应的进行，此外过程中产生的CO₂也将影响反应的进行。

      (3) 基于CaO循环的化学链甲烷化不仅可以吸收甲烷化反应中的热量，同时对生产过程的CO₂进行封存，将实现碳的负平衡。该技术有望在资源化利用生物质固废方面实现大规模应用。

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