煤制烯烃行业挥发性有机物控制技术进展

王红妍 ¹，马子然 ¹，马 静 ¹，彭胜攀 ¹，赵俊平 ²，王宝冬 ^1*（1.北京低碳清洁能源研究院，北京 102211；2.国网能源和丰煤电有限公司，新疆 塔城 834411）

摘要：对煤制烯烃行业挥发性有机物（VOCs）的排放来源和特征进行了分析，通过对国内外 VOCs 治理技术的研究和对比，结合国内煤制烯烃企业自身的特点，探讨了适合的 VOCs 治理方案，并对煤制烯烃行业 VOCs 污染处理技术的发展方向进行了展望。

关键词：煤制烯烃；挥发性有机物；控制技术；催化燃烧

     我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋为现代煤化工发展创造了有利的原料资源条件，同时受到宏观政策引导和市场拉动作用，现代煤化工产业得到快速发展。现代煤化工中的化工、能源产品是通过深加工煤炭经化学方法转化成的气、液、固或半成品等中间产物得到的。在过去的十几年间，随着对煤制油、煤制天然气、煤制烯烃和煤制乙二醇技术的突破，煤化工已经从示范进入到工业化生产和大规模产能扩张。

     随着节能减排和可持续发展受到越来越多的关注，煤炭的清洁利用正在整个产业链中得到推广， 而煤化工行业产生的大气污染问题越来越突出，污染物排放上涨压力不断增大。其中，大量的挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）排放大气环境中，不仅对人体产生危害，还可间接参与光化学反应形成光化学烟雾，与·OH 和O₃等强氧化剂反应生成二次有机气溶胶。我国已将VOCs与颗粒物、二氧化硫、氮氧化物列为同等重要的大气污染物，各项环保法律法规也将VOCs治理作为一项重要内容。因此为了促进我国煤化工行业的健康发展，煤化工VOCs安全高效控制与减排亟待解决。

作为煤化工产业中具有代表性的煤制烯烃工段会产生大量的VOCs气体^[1]。内蒙古某煤制烯烃项目2015年在废水和废气中就检出154种VOCs[2]，种类较多，排放量很难实现集中，成分复杂，治理难度较大。因此，通过对煤制烯烃过程进行分析，研究VOCs排放的控制对策，对于控制好大气环境质量，

     促进新型煤化工的健康发展具有重要的意义。本文中通过对煤制烯烃行业主要工段产生的VOCs进行分析，阐述其排放源和排放特征，结合目前主流的VOCs治理技术综述了煤制烯烃行业VOCs处理技术的研究进展及存在问题，并展望了煤制烯烃项目VOCs处理技术未来发展方向，为发展煤制烯烃行业大气污染控制新技术提供参考。

1 煤制烯烃工艺

     煤制烯烃技术是将煤气转化为合成气（CO，H2）制备甲醇，然后甲醇转化为低碳烯烃（MTO）， 再加工成聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）和C4等下游产品。国家能源集团新疆化工有限公司煤制烯烃项目采用GE水煤浆气化、鲁奇公司低温甲醇洗、英国DAVY公司SRC甲醇合成工艺、神华甲醇制烃SHMTO 等多项国际领先技术。中天合创鄂尔多斯煤炭深加工项目采用的是GE水煤浆气化技术及中国石化SMTO技术。

2 煤制烯烃 VOCs 的来源及特点

     煤化工企业废气一方面来源于煤化工产品生产加工过程产生的有害气体，另一方面是原材料或成品在运输装卸或储存过程中释放出来的[3]。结合煤制烯烃工艺，VOCs主要来自于酸性气体经低温甲醇洗涤净化后尾气、甲醇/烯烃合成装置、设备动静密封点、装卸过程、循环水冷却系统、罐区储罐呼吸废气和污水处理过程散发的恶臭气体。据统计，2019年全国煤制烯烃VOCs排放情况如表1^[4-6]。

     其中有组织排放VOCs的工段主要有低温甲醇洗尾气和聚烯烃产品合成及料仓挥发气，污水处理散发的无组织恶臭气体目前采用加盖密闭收集，进行处理后有组织排放。

2.1 低温甲醇洗尾气 

     酸性气体CO₂、H₂S、COS（羰基硫）等在低温甲醇中具有极大的溶解度，利用这一原理对煤气化生成的合成气进行净化，该过程即为低温甲醇洗。尾气洗涤塔塔顶会连续泄放一股CO₂尾气，这部分尾气含有VOCs。

     低温甲醇洗废气有以下几个特点：①气量大，一般在100000m³/h以上，陕西某典型煤制烯烃企业低温甲醇洗工段排放的废气约为240000m³/h^[6]；②废气中可燃组分浓度低，氧气含量极少；③VOCs废气成分复杂，主要为甲醇及化学性质稳定的低碳烃，如烷烃、烯烃等^[7]；④CO₂含量高（＞80%），含有H₂S、COS等硫化物气体；⑤不含尘、洁净度高^[8-9]。《石油化学工业污染物排放标准》（GB 31571—2015）规定了新建企业排放口非甲烷总烃和甲醇特别排放限值（依次不大于120mg/m³和50mg/m³），且非甲烷总烃去除率不小于95%，因此，低温甲醇洗废气处理技术也提上议程。

2.2 聚烯烃产品装置废气

     煤制烯烃工艺中，甲醇经MTO得到质量分数为99.98%的烯烃，通过聚合反应后经分离、挤压造粒、干燥和脱气后得到产品，此过程也会释放出一定量的VOCs。

     国家能源集团新疆化工有限公司煤制烯烃项目采用LyondelBasell 公司的高压管式法工艺，在高压和过氧化物引发剂作用下，乙烯发生聚合反应，反应产物再经过水下造粒、脱水、筛分到缓冲罐，最后风送至料仓进行脱气，在此过程中超临界乙烯会释放出来，浓度为 700~845 mg/m³，开车前 30 min能达到1410~1520mg/m³。

     某8×10⁴t/a高压聚乙烯装置废气VOCs浓度在料仓进料、脱气阶段在400~1900mg/m³波动。这部分气体混有空气，排放压力较低，无法引入原有火炬系统处理，因此需要选择适宜的净化治理手段使VOCs 达标排放^[10]。

2.3 污水处理过程废气 

     污水处理过程中 VOCs 废气一部分来源于污水预处理单元装置散发的气体，这部分气体不稳定，气量和浓度波动较大，且 VOCs 含量较高；另一部分来源于生物法处理污水单元散发的硫化物和挥发酚类气体，恶臭气味明显[11]。中煤陕西榆林能源化工有限公司化工分公司污水处理场的污水中含有煤气化、煤制甲醇等生产过程中的原料、中间产物和产品，成分复杂，主要有甲醇、芳香烃、废碱、油、氨氮及硫化物等^[12]。某煤制烯烃项目污水处理装置VOCs废气最大处理气量为80000m³/h，非甲烷总烃最大处理浓度为 200mg/m³，且非甲烷总烃中较难处理的苯环类物质（浓度）占比较大。此外，废气中还含有氨和H₂S等恶臭气体^[13]。《石化行业挥发性有机物综合整治方案》中禁止稀释排放在废水、废液、废渣收集、储存、处理处置工程中逸散的 VOCs，需采取加盖等有效的密闭、集气罩收集、净化处理等措施，废气处理达标后方可排放。

3 VOCs 处理技术 

     为减少VOCs污染主要从2方面入手，一方面须从源头抓起，对污染源进行有效控制，在产品设计、生产、使用和维修的各个环节以及相关人员活动等方面降低 VOCs 的产生数量和速率。并着重确定、调查、实时监测易漏组件（管线、阀门、泵等）中VOCs，及时发现并修复泄漏。另一方面要采取切实有效的处理技术，消除产生的 VOCs 污染。

     通常，VOCs 的处理技术可以根据 VOCs 能否回收利用分为回收和销毁 2类。回收技术主要是利用不同的 VOCs 污染物在吸附剂、吸收剂或渗透膜中物理性质的差异来分离 VOCs 的方法，常用的如吸附、吸收、冷凝及膜分离等；销毁技术主要是利用光、热、催化剂等化学或微生物反应等将VOCs转化为H₂O、CO₂、无害或危害性小的物质，如燃烧法、光催化法及生物法等，几种常用的VOCs处理技术比较见表2 ^[14]。

     在实际生产过程中，VOCs污染物种类繁多，来源复杂，应根据VOCs的特征及净化要求等因素予以综合考虑，选择适宜的处理技术。例如废气流量、VOCs浓度、组成、温度压力等发生源的性质，以及技术的经济性（初始投资、操作及维护）、二次污染物、净化效率及满足的排放标准等都需要考虑在内。生态环境部在2019年6月印发的《重点行业挥发性有机物综合治理方案》中建议采用吸附等增浓技术提高VOCs浓度后深度净化处理；优先采用回收等技术处理高浓度VOCs废气，难以回收的，宜采用燃烧等技术净化；光催化、生物法等技术主要用于恶臭异味治理。此外，在实际工业废气中，多种VOCs同时存在且性质各异，单独采用一种处理技术难以实现有效治理。因此，可以将 2 种或多种VOCs治理技术联用，利用各种技术的优势，进而实现VOCs在较大范围内的高效去除。同时，多种技术联用具有能耗低、成本低等优势。

4 煤制烯烃 VOCs 治理现状 

     煤制烯烃项目有组织排放的VOCs主要为甲醇、烷烃和烯烃类等低碳烷烃，产生工艺段不同，气体特征也不同，选用的处理技术也有所差别。

4.1 低温甲醇洗废气 

     低温甲醇洗工段废气气量大、VOCs浓度低，回收经济成本极高，因此只能采用破坏性方法，如采用燃烧的方法将VOCs通过燃烧完全氧化，转化为水和二氧化碳等对环境无害的物质可确保达到环保规定的排放标准。

     燃烧净化方法分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。直接燃烧是当废气中可燃VOCs组分浓度及热值都较高且无回收价值时，将VOCs作为燃料进行处理的方法。直接燃烧温度一般要达到1100℃以上，且需要额外的燃料，能耗都较高，对设备要求高，存在安全隐患，对氧气浓度有一定限制，氧气浓度低会导致VOCs燃烧不彻底，容易造成二次污染。氧气浓度过高间接导致可燃物浓度降低达不到着火浓度界限。热力燃烧是当废气中VOCs可燃物浓度较低，对废气进行预热到可以分解温度，使其分解为CO₂和H₂O的方法。催化燃烧是在催化剂的作用下，降低VOCs 氧化反应的活化能，在较低的温度下（200~400℃）转化为H₂O和CO₂。该技术也属于热力燃烧，且效率高、无二次污染，但对废气要求高，若含有S、Cl等元素时，容易导致某些催化剂中毒^[15]。热力燃烧温度较直接燃烧温度大大降低，一般在 400~600℃，减少了能耗，安全性提高，但采用该技术需要使用大量的燃料或电耗来对废气进行加热，运行成本较高，逐渐被蓄热式燃烧法取代。

     蓄热燃烧法是利用蓄热体吸收蓄积VOCs废气燃烧所产生的热量，预热随后进入反应器的待处理废气，这样有机废气就能达到氧化反应所需的温度。该方法是将蓄热和燃烧结合起来，实现了VOCs的高效去除且节省燃料。气体预热、蓄热体热量回收的循环过程通过转换阀切换调整气体的进出实现。蓄热燃烧法可以充分利用VOCs气体燃烧的余热，利用率高达95%。

     蓄热燃烧系统一般由蓄热体、蓄热室、燃烧室以及切换阀门构成。早期的蓄热燃烧系统有2个蓄热室，随着对VOCs净化要求的日益提高，蓄热室已经由双室提高到多室以及旋转式，占地面积更小，净化效率更高，故障率更低。蓄热燃烧主要有蓄热式热力燃烧（regenerative thermal oxidation，RTO）

     和蓄热式催化燃烧（regenerative catalytic oxidation，RCO）2种，区别主要在于RCO在蓄热室上增加了催化剂床层。双室RTO和RCO系统的运行原理如图 1所示，运行过程中，依次经过 VOCs 燃烧放热蓄热体蓄热、放热预热升温后续废气、吹扫清扫，通过切换阀门实现废气流向的逆转切换，循环往复^[16]。

     早期煤制烯烃项目对于低温甲醇洗尾气的治理主要采用火炬燃烧方式，由于 RTO技术的成熟，现代煤化工企业开始采用RTO技术作为火炬燃烧技术的补充和替代。RCO技术由于催化剂降低了VOCs燃烧活化能，燃烧温度低于RTO，两者投资费用大致相当，但RCO运行费用低，经济效益更高。但RCO要求废气组分中不能含有使催化剂中毒的有害物质，低温甲醇洗排放气中含有硫会导致催化剂中毒失活，同时RTO对于废气浓度和气量的适用范围更广，因此采用RTO技术更适宜。

     未来随着RCO技术的成熟，尤其是解决催化剂中毒等问题后，RCO技术有望得到进一步应用，也可以通过碱洗等预处理手段除掉废气中的有毒物质^[17]，但是需要考虑整体经济性。某工程公司首先对低温甲醇洗废气成分进行了检测，确保甲醇洗尾气硫化物的去除率能够保证催化剂不出现中毒现象。其次为了避免催化剂烧结问题，采用了分段处理的工艺方法，即将催化剂处理单元分为多段，降低单段VOCs去除率，即单段仅完成20%~30%的废气VOCs处理，避免单段催化剂工作温度过高。专利ZL 105597518 B^[18]也公开了一种低温甲醇洗单元CO₂尾气及CO₂产品气的联合处理工艺，废气通过贵金属催化剂的催化氧化反应器，将有害的挥发性有机物转化为二氧化碳和水。

4.2 聚烯烃产品装置废气 

     聚烯烃产品装置废气较低温甲醇洗废气拥有相对稳定的废气气量和较低的浓度，烟尘含量少，且不含有硫等毒性物质，适宜采用催化燃烧法，利用催化剂对VOCs进行催化氧化为H₂O和CO₂后达标排放。

4.2.1 催化剂组成 

     催化燃烧技术的核心是催化剂，催化剂的配方组成及性质决定了催化燃烧的效果，开发出稳定长效的VOCs氧化催化剂是研发重点。催化剂通常由载体、活性组分和助剂构成。载体可以负载和分散活性组分与助剂，控制活性组分的数量、大小和形状。此外，载体上的表面晶格氧还可作为吸附和活化位参与到催化反应^[19]。催化剂载体常用的有Al₂O₃、TiO₂、CeO₂等金属氧化物、分子筛、碳材料等^[20-21]。活性组分的选择是催化剂首先要考虑的问题，决定了催化剂的活性和选择性。从大范围划分，VOCs催化氧化使用的催化剂大致可以分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂和复合氧化物催化剂3大类^[22-23]。

     贵金属催化剂主要指以 Pd、Pt、Ru、Au、Ag 等为活性组分的负载型催化剂，这类催化剂具有起燃温度低（＜200℃）、低温活性好、催化活性高、催化氧化彻底、产物选择性高等优点^[24]。但其对VOCs的氧化性能受到诸多因素的影响，如催化剂的预处理条件、活性相第二组分的引入、载体性质、助剂成分、活性组分分散度、反应物分子结构等。同时贵金属催化剂存在价格昂贵、活性位高温易烧结和流失，且在净化含 S、Cl 和 N 等杂原子的VOCs时易中毒等问题^[23,25]。国家能源集团新疆化工有限公司项目中聚烯烃产品装置废气中的 VOCs 催化燃烧采用的是贵金属催化剂，进气温度约60℃，出口温度约110℃，炉内温度约500℃，天然气作为补充或启动用气，出口VOCs浓度非甲烷总烃浓度低于 120 mg/m³的排放限值。

     过渡金属氧化物催化剂是指以Cu、Cr、Mn、Co、Ni等为活性组分的单金属氧化物、复合氧化物（水滑石衍生复合氧化物和尖晶石型复合氧化物）和负载型氧化物催化剂。复合金属氧化物催化剂由于2种或以上金属氧化物之间的协同作用，较单金属氧化物催化剂具有更高的活性。作为贵金属催化剂的替代品，过渡金属氧化物催化剂目前得到了广泛的研究。

     复合氧化物主要有钙钛矿型（ABO₃）和类钙钛矿型（A₂BO₄）催化剂^[26]，其中A通常为半径较大的稀土元素或碱土元素，B 位通常为半径较小的过渡金属元素。因结构中容易形成表面晶格缺陷，使表面晶格氧具有高氧活化中心，从而使该类催化剂具有良好的氧化能力和低温起燃活性。

4.2.2 催化剂形式 

     实际应用中，颗粒或粉末催化剂存在不易装填，不易清洗反应器并且在反应过程中传质传热方面不充分等缺点，而整体式催化剂具有床层压降低、传质效率高、机械强度高、易于批量更换以及操作费用低等优点而被广泛用作VOCs催化燃烧催化剂^[27]。

     VOCs 整体式催化剂一般通过直接涂覆和间接涂覆 2 种方式获得。直接涂覆是在堇青石等基体上将制备好的催化剂或者各组分前驱体直接涂覆、活化处理等得到；间接涂覆是先在相对惰性的堇青石等基体上涂覆第二载体（γ-Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、分子筛等），再经活性组分负载、活化等得到。2种涂覆方法中涂覆浆料配置、涂覆方法等对涂覆效果都有重要的影响，一定要注意浆料流动阻力增大导致孔道堵塞，床层压降增大，内扩散加剧等^[28]。直接涂覆活性组分与第二载体之间含量相对固定，可操作性与可重复性强，产品质量稳定，但可能存在黏结牢固程度不足，导致脱粉率过高。间接涂覆工艺过程较为复杂，且若控制不当活性组分与第二载体之间相对含量发生变化，严重影响催化剂性能。因此在实际工艺生产设计中，应根据实际情况与要求等因素予以综合考虑，选择适宜的工艺路线。2种工艺路线的选择还需依照实际情况而定。

4.3 污水处理过程废气 

     污水处理站废气一般经过加盖密闭、增加引风系统并处理收集到的气体，收集后采用多种净化方法组合的工艺处理，其中生物降解法应用得最多，微生物将收集气中的VOCs分解成为CO₂和H₂O，同时还可以去除含硫、氮等异味气体。

     某煤制烯烃项目污水处理过程将能产生VOCs废气的大部分单元都进行了密闭，设置废气收集系统，将各股废气通过玻璃钢管线连接至处置装置，臭气经“生物+紫外”组合处理后，最终排放的各种恶臭污染物符合《恶臭污染物排放标准》（GB 14554-93）的排放标准^[29]。

     针对某煤制烯烃项目污水处理装置废气组分复杂、气量大、浓度低的特点，选用“多重生物氧化+光催化”组合工艺^[22]，集气管输送来的VOCs废气依次进入酸洗塔、生物洗涤塔与碱洗塔分别除去氨类、部分恶臭物质、醇类物以及部分硫化物，最后进入光催化单元将VOCs氧化分解为CO₂和H₂O等，处理达标后排空。某乙烯装置污水处理站恶臭气体排放量为200~400m³/h，主要含有氨、硫化氢、硫醇、硫醚、苯乙烯等，具有明显的异味。敞口装置废气加盖经收集系统连接至治理设备，通过水洗除去氨，催化氧化脱硫，最后采用活性炭吸附苯系物。随着环保要求提高，后期将治理后的尾气作为燃料气引入裂解炉燃烧，并在达非甲烷总烃要求＜120 mg/m³后排放^[4]。

5 结语 

     煤制烯烃作为现代煤化工的重要组成部分，工艺过程复杂，VOCs废气排放节点多、差异大、组分复杂，污染问题已经非常突出。应从源头预防VOCs污染，采用清洁原料、清洁生产、泄漏点监测等手段，同时根据排放特征选用高效稳定的末端治理技术。未来，煤制烯烃VOCs污染处理技术将会不断地发展，发展趋势也较为明显。

     (1)催化燃烧通常在较低的温度（200~500℃甚至更低）下进行，能耗低，无二次污染物，同时不存在明火，未来在煤制烯烃行业有着广阔的应用前景。该技术的关键是高效稳定催化剂的开发，但目前还存在多组分VOCs催化氧化、水热影响机制研究不足等，导致催化剂设计不足，仍然是未来催化燃烧发展重点。

      (2)研发多种方法联合治理工艺。对于组分复杂的煤制烯烃废气，采用单一方法处理难以取得令人满意的效果。因此，可考虑合理使用多种治理方法的联合技术，使这些方法能够相辅相承，综合互补。

      (3)研发废气一体化治理工艺。开发出集成度高、占地面积小、安装灵活、操作简单的废气一体化治理工艺，同时可以采用模块化、标准化设计，可以有效降低成本。

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