集成二氧化碳捕集与甲烷化转化研究进展

郭真良，卞晓律，杜宇搏，张纹超，姚丁丁，杨海平

摘要：开发新型高效的二氧化碳捕集或利用技术对于减少化石能源利用过程的二氧化碳排放、缓解全球变暖等具有重要意义。集成二氧化碳捕集与利用技术（ICCU）因其能耗低和效率高等优势获得了广泛关注。该技术利用一种双功能材料通过集成二氧化碳吸附和原位转化两个主要过程，实现CO₂的高效转化并获得含碳燃料。本文综述了ICCU中主要技术之一集成二氧化碳捕集与甲烷化转化。首先对实现该过程的双功能材料的组成和特性进行概述，紧接着重点从反应温度、反应时间、反应气体成分等角度探讨了影响ICCU甲烷化反应的因素，并对该技术未来的机遇和挑战进行总结和展望，以期为我国“双碳”目标下致力于二氧化碳捕集和利用的相关研究提供一定的借鉴。

关键词：二氧化碳；捕集与利用；甲烷化；双功能材料

       能源是人类社会赖以生存的基础，是人类社会发展不可或缺的物质条件。目前，化石燃料在全球能源消费市场中仍然占据主导地位。然而，化石能源利用过程伴随大量的温室气体排放，据联合国气候变化政府间专家委员会(IPCC) 研究显示，化石燃料燃烧和工业生产过程中二氧化碳的排放占所有温室气体排放增量的78%。2021年我国能源活动带来二氧化碳排量总量高达9.899亿吨，占世界碳排放总量的30.69%，是最大能源消费国与碳排放国。而大量碳排放造成了一系列全球变暖、极端天气等环境问题。秉持绿色、高质量发展理念，我国提出“碳达峰、碳中和”宏伟目标。减少能源利用过程碳排放，开发高效的二氧化碳捕集与利用技术，对于实现我国双碳愿景具有重要意义。

1 碳捕集与利用及CO₂甲烷化反应

       为了减少碳排放，可采取优化能源结构、加速电气化进程、减少非必要能源消耗、使用碳汇集或移除等措施。二氧化碳捕集与储存(CCS)是一种将空气或者工业废气中的CO₂捕集起来，并通过管道运输将高浓度CO₂封存至海洋或地下的技术，可大规模降低大气CO₂含量，然而该技术长期使用对生态环境带来潜在影响和高成本限制了其发展。因此，基于CO₂的捕集和利用(CCU)技术近年来受到了更广泛的关注，即将捕集的CO₂通过化学转化如热、电、光催化实现增值化转化。表1总结了近年来二氧化碳捕集和利用的相关技术，并就特点和优缺点做以总结。在此基础上，集成二氧化碳捕集利用是一种发展趋势，是将捕集与利用过程集成在一起，实现原位捕集利用，节约压缩和运输带来的成本。特别是近年来，越来越多的CO₂处理方法研究都随着ICCU展开，以此来高效低成本的实现CO₂增值化利用。

       为实现二氧化碳的转化，1902年Paul Sabatier提出甲烷化技术。CO₂甲烷化目前被认为是实现碳循环利用最实用有效的技术之一，也是目前控制二氧化碳排放的研究热点之一。甲烷是最简单的有机物，也是含碳量最小，含氢量最大的烃，它可作为工业上生成氢气、炭黑、一氧化碳、乙炔、氢氨酸及甲醛等物质的原料，同样是温室气体，但作为能源与其他化石能源相比，甲烷具有更高的燃烧值且燃烧过程洁净安全，可用于交通运输、家庭供暖和发电厂。二氧化碳甲烷化是一种减少二氧化碳排放的有前景的处理方式，其反应方程式如下：

CO₂ +4H₂ = CH₄ +2H₂O Δ = 164 kJ/mol （1）

       通过双功能材料(DFMs，Dual function materials)可实现CO₂吸附、脱附和原位转化利用。DFMs的核心部分由CO₂吸附剂和金属催化剂组成。由于刚制备出的DFMs样品会吸收少量空气中的CO₂和H₂O，因此反应之前往往会先经历预还原步骤。集成二氧化碳捕集与甲烷化过程主要包含两个过程，首先在一定温度下捕集CO₂至吸附剂饱和，紧接着进行CO₂的转化，即将饱和DFMs置于还原性气氛H₂中，氢气和吸附的CO₂通过反应(1)生成CH₄，同时完成吸附剂的再生，上述步骤构成了一次完整的集成二氧化碳捕集与甲烷化过程。由于能实现原位吸附和转化，所以在单个反应器内就可完成整个过程。通过多次循环，可实现二氧化碳的连续捕集和原位转化为甲烷和其他衍生物，其过程示意图如图1。在催化条件下，其反应在中温条件(300 ℃左右) 即可进行，并且有良好的循环性能，简化了工艺流程，提高了能源效率。

       然而，甲烷化反应过程伴随着其他副反应(2) ~(5)的发生，造成双功能材料烧结或积碳失活、CO₂转化率的降低、产物甲烷的含量和产率受到影响。因此，综述该过程关键因素对于提高整个工艺的效率至关重要。本文后续内容将重点概述应用于集成CO₂捕集与甲烷化过程的双功能材料的选择，以及影响该过程的重要反应参数等相关研究。

CO₂ +H₂ = CO+H₂O   ΔH = +41 kJ/mol （2）

CO₂ +C = 2CO   ΔH = +172 kJ/mol （3）

CO₂ +CH₄ = 2CO+2H₂   ΔH = +247 kJ/mol（4）

CH₄ = C +2H₂   ΔH = +75 kJ/mol （5）

2 用于集成CO₂捕集与甲烷化的双功能材料

       在实际的工业应用中，双功能材料可先将工业废气中的CO₂捕集起来，然后利用电解水产生的氢气，进行甲烷化反应，如图2所示。典型双功能材料主要包括三个部分：吸附剂、催化剂和载体，其中的核心部分为吸附剂和催化剂，它们主要实现了二氧化碳的吸附和催化转化功能。

2.1 双功能材料中的吸附剂

       DFMs中吸附剂的作用是选择性地捕集CO₂，通常由碱金属氧化物组成。常见吸附剂有CaO、Na₂O、MgO和K₂O，可从工业尾气或者空气中直接捕集不同浓度的CO₂。其中， CaO由于其低廉的成本和较高的吸附量而被广泛使用，但CaCO₃的烧结温度在530 ℃附近，意味着以CaO为吸附剂的DFMs在高于530 ℃的温度下完成多次循环时会带来不同程度的烧结，因此，防止CaO在循环过程中的烧结是关键。康东芮以Ca(NO₃)₂·4H₂O、Ca(ClO)₂和CaCl₂为前驱体，使用溶胶凝胶法制备了CaO吸附剂，发现以Ca(NO₃)₂·4H₂O为前驱体制备的CaO对CO₂的吸附量最大，且通过表征发现其表面呈均匀小颗粒状，结构蓬松，晶粒间空隙较多，这得益于Ca(NO₃)₂·4H₂O和C₆H₈O₇·H₂O在制备过程中的共同作用。Jo等讨论了CaO吸附剂在不等温下(500~700 ℃) 的甲烷化性能，尽管高温下获得了相当高的产量(14.94 mmol/gDFMs)，但在较低温度500 ℃下获得了更好的循环性能。以Na₂O为吸附剂的DFMs在多次循环后能保持良好的吸附和转化性能。Bermejo-López等采用顺序浸渍法和共浸渍法制备了Na₂O基DFMs，在20次循环之后CO₂捕集量保持稳定，且物理化学性质与原始催化剂近似，CO₂捕集能力和CH₄产量随着温度的升高而增加。该研究组进一步对比了CaO和Na₂O吸附剂，发现以CaO为吸附剂的DFMs的CH₄产量更高，但以Na₂O为吸附剂的DFMs的甲烷化反应激发温度更低，代表能源损失更低。He等对比了Na₂O、K₂O、CaO和MgO吸附剂，发现相对于其他吸附剂来说，Na₂O活性更高。Cimino等使用Li₂O吸附剂在变温下验证其性能，发现该样品在263 ℃下也能完成甲烷化，在293 ℃时CH₄选择性接近100%，在280 ℃ 的中低温下有相比其他温度更良好的性能。MgO的烧结温度在2070 ℃，代表其在多次循环中能更好的避免类似于CaO和Na₂O吸附剂带来的烧结问题，同时其成本低廉应用性更为广泛。Sun等以MgO为吸附剂制备DFMs能完成多次循环，性能良好且产率较高(7.07 mmol/gDFMs)，并发现在MgO吸附剂中掺杂碱金属化合物以形成多齿碳酸盐能有效的提高CO₂的吸附量。此外，Duyar等使用K₂O作为吸附剂并验证了以K₂O为吸附剂的DFMs也有成良好的循环性能。

       多种金属氧化物的混合吸附剂也有良好的性能，CO₂是一种酸性气体，DFMs 的碱性强度会影响集成CO₂捕集与甲烷化过程尤其是二氧化碳吸附过程。作为吸附剂的Na₂CO₃和CaO，前者表现为弱碱性，而后者呈现强碱性。Bermejo-Lopez等通过调整Na₂CO₃和CaO吸附剂的质量比例来提供不同碱性强度的反应氛围，碱性强度增加时，会获得更好的催化活性并改善CO₂的吸附能力，在Na₂CO₃和CaO比例为1:1(共占DFMs的16wt%)，反应呈中等碱度氛围时，CH₄的产量和选择性（99%），比弱碱(吸附剂全由Na₂CO₃组成)和强碱(吸附剂全由CaO组成)氛围下要高，这是由于两种吸附剂的掺杂增加了介质碱度，同时改善了Ru基催化剂的分散性，促进了这些金属与CH₄之间的吸附和碱性强度的提高。Lee等做了类似的研究， 在CaO吸附剂中掺杂Na₂CO₃，发现Na元素的引入能显著提高吸附剂的吸附量和吸附再生的速度，并且能有效改善CaO烧结带来的循环性能问题。Al-Mamoori等也对CaO进行了碱度的改性，以CaO为吸附剂，对比掺杂Na₂CO₃和K₂CO₃对其进行改性，在300 ℃以上进行多次CO₂吸附解吸实验，发现在650 ℃以上时吸附量明显降低，吸附量很大程度上受K或Na元素的浓度影响，并且掺杂K元素比Na元素有更高的吸附量和更好的稳定性。

       然而单相吸附剂吸附量较低，并不能很好的满足规模化集成CO₂捕集与甲烷化循环的要求。于是，开发高效多相吸附剂或对其进行改性将是后续研究的重点方向。Sun 等通过在CaO中掺杂KIT-6改性材料来提高其循环性能，发现在CaO 与KIT-6质量比为2:1时， 获得了最好的性能，对CO₂的吸附容积达7.6 mmol/g，并且在10个吸附煅烧循环中具有良好的稳定性，这归因于CaO与KIT-6的二氧化硅骨架之间的相互作用，形成CaSiO₃和CaSiO₄，从而增强抗烧结能力。Gao等在CaO吸附剂中添加了介孔硅质泡沫MCF发现了同样的规律，MCF和CaO形成了CaSiO₄，抑制了CaO的烧结，并且在CaO和MCF质量比为3:1时循环性能最好。此外，活性炭、沸石分子筛、MOFs、多孔有机聚合物等也是CO₂的优良吸附剂，未来有潜力开发利用作为集成CO₂捕集与甲烷化的吸附剂。

2.2 双功能材料的催化剂

       实现CO₂捕集与甲烷化的双功能材料的催化剂主要是实现二氧化碳被吸附后与氢气反应生成甲烷的作用。以图3为例，CaO吸附剂吸附CO₂至饱和后进行加氢反应，在Ni基催化剂的催化下生成甲烷。实现二氧化碳甲烷化的催化剂主要是一些过渡金属以及贵金属催化剂。

       Ni基催化剂相比贵金属催化剂因较低成本和较高的甲烷选择性在研究中被广泛使用。Bermejo-López等比较不同的镍含量对集成CO₂捕集与甲烷化的影响时，发现在一定范围内镍含量的增加会增加DFMs的CO₂捕集量并且会增加产物中CH₄的选择性。Ma等制备了以Ni为催化剂同掺杂各种金属氧化物(ZrO₂、MnO₂、La₂O₃等)为助剂的DFMs，发现ZrO₂助剂的性能最好，体现在CO₂捕集量和目标产物的选择性，并得出了在集成CO₂捕集与甲烷化反应中，甲烷化反应发生在催化剂上，逆水煤气反应发生在吸附剂上的重要结论。然而，在实际应用中，空气或烟气中的氧气易使Ni氧化，导致其在甲烷化过程中失去活性，因此往往在反应中需要进行合适温度下(600 ℃左右) 的预还原或加氢再生处理。为了解决Ni在有氧环境下的失活，Arellano-Treviño 等在以Ni为催化剂的DFMs中添加了少量铂族金属（Ru、Pt、Pd），发现铂族金属的添加可降低NiO的还原温度，提高催化活性，并在含有一定氧气的条件下完成甲烷化反应，经过对比，掺杂1wt%Ru的DFMs具有最优的CO₂吸附量和CH₄产量。Ru基催化剂作为另一种应用广泛的催化剂，也表现出了良好的催化性能，且含氧氛围下的集成CO₂捕集与甲烷化循环性较好。研究者发现在MgO吸附剂中添加Ru作为催化剂发现随着Ru含量的增加，甲烷的产量也随之增加，循环性能先增加后减少，掺杂5wt%Ru的DFMs表现出最好的循环性能，10个循环后性能衰减最小。Sun等探究了以CaO为吸附中心和以Ru为活性位点之间距离对甲烷化的影响， 发现以物理混合作为DFMs的制备方式时，甲烷产量较低，原因是吸附中心和活性位点之间的距离相较与其他制备方式较远，使CO₂难以被催化转化为CH₄。Jeong-Potter等研究了Ru基催化剂在模拟空气的条件下DFMs的甲烷化性能，在掺杂Ru基催化剂时，Ru虽然会被氧化，但在还原步骤时会迅速重新激活，以此提出在掺杂Ru基催化剂的DFMs能在高含氧、低CO₂ 浓度条件下完成多次循环。Jeong-Potter等同样使用Ru为催化剂，在模拟空气和含水蒸气条件下探究了甲烷化性能，发现掺杂Ru基催化剂的DFMs能在空气中直接捕集CO₂完成CO₂捕集与甲烷化过程，并获得了100%的甲烷选择性。

       除Ru和Ni基催化剂外，Rh、Pt、Pd等也可作为集成CO₂捕集与甲烷化的良好催化剂。Duyar等对比了Ru、Ni、Rh等六种金属基催化剂的CO₂捕集与甲烷化活性，如图4所示，发现这些金属的活性顺序为Ru ~ Rh > Ni > Pd > Co > Pt。Ru、Rh和Ni较高的催化活性主要归因于其能显著降低反应的活化能，使反应激发温度降低，达到快速实现甲烷化和降低能耗的目的。在对集成CO₂捕集与甲烷化的探索中，关于催化剂的研究已有了一定的进展，但是贵金属催化剂带来的成本问题不容忽视，开发性能更加优良且成本低廉的催化剂将会是未来重要的发展方向。

2.3 双功能材料的载体

       载体作为DFMs中的另一个主要成分，其作用主要是增加材料的比表面积、延缓吸附剂烧结、提高金属催化剂的分散度、防止金属聚集等，以此来改善反应过程的吸附能力和催化活性。用于DFMs常见的载体有Al₂O₃和CeO₂。Al₂O₃载体由于其多孔性、大比表面积、高分散性等优点而被广泛应用于各个领域。在集成CO₂捕集与甲烷化循环中，Al₂O₃载体可以增加还原步骤和加氢步骤的反应速率，节约时间成本，但载体并不总是带来积极的作用，在和Ni基催化剂同时使用时，碳化阶段形成的NiO会和Al₂O₃生成稳定的NiAl₂O₄镍铝尖晶石，其还原温度大于800 ℃，在加氢还原阶段不能被还原为Ni单质，导致催化剂的快速失活。CeO₂作为另一种广泛应用的载体，也表现出良好的性能。Sun等研究发现， CeO₂除了分散吸附剂和金属催化剂来延缓烧结以外，还可以通过物理吸附来增加碳捕集量，从而使更多的CO₂参与反应提高产物产量。但当CeO₂在加氢还原步骤时，并不会促进反应速率的增加，同时还面临着CeO₂还原为Ce₂O₃，从而增加耗氢量，降低反应过程的经济性等问题。

       在集成CO₂捕集与甲烷化中，针对于载体的研究还比较少，各组分尤其是吸附剂、催化剂金属与载体间相互作用的机理尚不明确，选择CO₂甲烷化中性能较优的载体用于集成CO₂捕集与甲烷化中将会是可行方案。SiO₂载体由于其耐磨性好、比表面积大等特点被广泛应用于CO₂甲烷化中，张锦川等使用SSZ-13载体负载Ni基催化剂完成甲烷化反应时发现，该载体良好的孔道结构对Ni纳米颗粒具有封装效应，阻碍了Ni纳米颗粒在高温下的烧结团聚。刘华平等使用ZrO₂载体负载铁、钴、镍等金属，探究了不同金属催化CO₂甲烷化的反应性，发现Ni/ZrO₂的反应条件易控制、选择性好、成本低。高美琦等以Ni为催化剂对比了TiO₂、MCM-41和Al₂O₃载体间的CO₂甲烷化性能，发现Ni在TiO₂载体上的还原难度降低，Ni活性位点多且分散程度高，催化性能最好。张荣斌等也以Ni为催化剂对比了石墨烯、活性炭和碳纳米管载体间的CO₂甲烷化性能，发现以石墨烯为载体能在低温下表现出比其它载体具有更高的CO₂转化率和CH₄选择性，这是由于石墨烯的大表面积使Ni更好的分散，而含氧基团的存在增加了金属-载体间的作用力。相对于集成CO₂捕集与甲烷化技术，CO₂甲烷化载体的研究较为充分，因此探讨CO₂甲烷化载体是否适用于该技术和开发出性能优良的载体增加各组分之间的相互作用有待进一步的研究。

3 反应条件对集成CO₂捕集与甲烷化过程的影响

3.1 反应温度

       除了前文所述双功能材料种类和组成特性，反应参数对于集成CO₂捕集与甲烷化过程的调控也至关重要。反应温度是影响反应过程的重要因素之一，主要体现在对吸附过程以及催化活性的影响上。Bermejo-López等揭示了反应温度对不同吸附剂的CO₂捕集量及甲烷化反应性的影响。在200–500 ℃范围内，随着温度的升高，CaO的吸附性能先增加后趋于平稳，而Na₂O的吸附性能则先增加后略有降低。并且发现，尽管使用不同双功能材料，但是随温度增加，副反应（2）均会被逐渐激发，导致CO产量增加而甲烷化效率降低（图5）。Jo等比较了500 ℃、600 ℃和700 ℃下的甲烷化性能，如表2所示，研究发现在500 ℃和600 ℃下，CH₄ 选择性分别达到了93%和96%，而在700 ℃时选择性降至29%，表明在高温下副反应逆水煤气反应（2）占据主导，导致CH₄产量急剧减少。Zheng等在280、300、320和350 ℃下分别测试了DFMs的甲烷化性能，发现随着温度的升高，CO₂的吸附能力会有所下降，且发现反应温度过低时（280 ℃）难以激发催化剂的活性，大大降低CH₄产量。在320 ℃时反应性能最佳，CO₂吸附量和CH₄产率分别达到32.41 ml和31.56 ml。Cimino等在230–350 ℃下探究以Li₂O为吸附剂的DFMs的集成CO₂捕集与甲烷化性能时，也发现了相似规律，即随着温度的升高，CH₄选择性有所下降。

       整体上，温度对于集成CO₂捕集与甲烷化过程影响较大。而甲烷化作为放热反应，在低温区相比其他吸热的副反应（2 ~ 5）反应性更高。在高温时(> 600 ℃)，逆水煤气反应（2）逐渐成为主反应，同时，CO₂吸附速率、碳转化率、CH₄选择性和生成速率都会受到制约，也会面临催化剂在高温下失活的问题。因此，在确定目标产物的前提下，通过改变反应温度来调控反应性是至关重要的。吸附过程和甲烷化过程的温度匹配也是一个需要重点探讨的问题，常用吸附剂(如CaO、Na₂O) 对CO₂吸附的合适温度在400–500 ℃之间， Li₂O和MgO在200–300 ℃左右， 并且大量关于CO₂甲烷化的研究表明，即使在使用不同的催化剂和载体的情况下，甲烷化反应的最高佳活性都集中在300–500 ℃之间，如Ni/SSZ-13、Ni/RGO和Co/TiO₂等。因此，两个过程反应温度的匹配与调节，对于集成CO₂捕集与甲烷化整体工艺可操作性、能耗等，都有着重要意义。然而，当前的实验研究大多都是在等温的吸附和还原的条件下进行的，不等温条件下的反应性相关的研究还较少，有待进一步探讨。另外，在实际应用中，工业排放口产生废气时，会有一定温度的余热，或可将双功能材料与其适配，将废气中的CO₂就地利用和转化，提高能源利用效率同时，快速解决工业尾气中温室气体排放的问题。

3.2 反应时间

       集成CO₂捕集与甲烷化涉及两个反应，对CO₂的吸附过程和CO₂的甲烷化过程，反应时间也会对这两个过程的反应特性带来影响。

       Wang等用Na₂O作为吸附剂、Ru/Al₂O₃作催化剂，研究了吸附时间对CO₂捕集和甲烷化性能的影响。研究发现，CO₂的吸附量随着吸附时间的延长而增加，在20 min趋于平稳。并发现吸附时间的增加有利于甲烷化阶段解析CO₂并促进CH₄的生成，如图6所示。Zheng等控制不同的吸附时间(10、20和60 min) 来研究吸附时间对甲烷化的性能影响，发现当吸附时间过长时，虽然能使吸附剂充分吸收CO₂，但在后续的加氢还原阶段所生成的CH₄却没有增加，这归因于过长的吸附时间导致较多的Ru催化剂被氧化失活，在加氢还原阶段需先将其恢复到活性金属状态后才能实现催化性能，吸附时长为20 min时甲烷化性能最好，CH₄产量最高。

       Sasayama等通过控制H₂流量来调整还原时长，发现H₂流量越小，也就是还原时间越长，会使反应更充分进行，CH₄的产量也会随之增加。Bermejo-López等通过模拟集成CO₂捕集与甲烷化实验来对加氢过程也就是二氧化碳还原过程进行优化，发现随着还原时间的增加，CH₄的产量会随之增加，如图7所示。为了更有效的描述其性能，研究设定了催化参数（CH₄的平均生成速率），模拟发现在中等的氢化还原时长（120 s）获得了最佳的工艺性。总的来说，尽管一定的反应时间能够保证反应（吸附或CO₂转化）的充分进行，然而也要考虑过长时间带来的催化剂活性、经济性降低等因素。

3.3 反应气体成分

       与甲烷化反应不同的是，集成CO₂捕集与甲烷化可以直接从空气中或其他废气中捕获CO₂用于反应，但反应气体中的其他杂质气体可能会改变反应性，例如在空气中含有一定的O₂和水蒸气会对DFMs性能带来影响。Jeong-Potter等探究了在吸附过程中引入水蒸气对不同吸附剂的甲烷化反应的影响，发现以Na₂O为吸附剂的DFMs在有水蒸气的情况下会显著增加CO₂吸附量和CH₄产量，而以CaO 为吸附剂的DFMs则相反，CO₂吸附量和CH₄产量均减少。这是因为Na₂O吸附CO2 时有水蒸气的引入会生成NaHCO₃，增大吸附量，从而增加CH₄产量，因此在含有水蒸气的条件下，Na₂O吸附剂有比CaO吸附剂更优异的甲烷化活性。He等探究了在吸附过程中引入O₂对不同催化剂的甲烷化反应的影响， 发现Ni会被O₂氧化生成NiO，且在还原阶段不能被还原，导致甲烷化活性降低，但Ru的还原温度低，在吸附阶段被氧化后可以在还原阶段再生，因此在有O₂的条件下， Ru比Ni基催化剂的反应性更好。Wang等在模拟含O₂烟气的吸附条件下研究了以Na₂O为吸附剂，Ru为催化剂的DFMs的循环性能，发现该DFMs能在50次循环中保持CH₄产量不变甚至略有增加，且物理化学性质与原始催化剂近似。Jeong-Potter等在吸附阶段同时引入O₂和水蒸气，对比不同Ru含量、不同形态Al₂O₃载体和不同制备方法对DFMs循环性能的影响，发现在所有情况下，DFMs经过多次循环后，都有轻微失活，且不受载体和制备方法的影响，但随着Ru含量的减少，失活程度会增加，表明Ru的烧结给DFMs带来了不可逆的影响，使反应性降低。目前对于集成CO₂ 捕集与甲烷化在直接空气捕捉和模拟烟气条件下的探究都有良好的进展，但在与实际应用相结合时，空气或烟气中的其它组分对该过程带来的影响尚不明确，需要进一步研究。

4 结语与展望

       集成碳捕集与利用是一种通过联合CO₂的吸附和原位转化从而同时实现碳减排和增值化利用的技术，它能在较低温度（300 ℃）展现出良好的催化活性和产物选择性，是未来CO₂减排的重要途径之一。该技术相比目前主流的CO₂处理方式如CCS与CCU技术来说，减少了污染，节约了CO₂压缩和运输成本，有利于技术的经济和可持续性。本文综述了集成CO₂捕集与甲烷化技术的原理和研究现状，重点探讨了用于该过程的双功能材料的组成成分以及反应参数对该技术的影响。双功能材料中的吸附剂和催化剂对于反应活性影响显著，载体的存在有利于提升催化剂的稳定性。此外，反应参数中，温度影响最为显著，通过改变温度可以调控主副反应的发生从而改变产物特性，且碱性强度和反应时间也会影响反应速率和甲烷的产量。当前，集成CO₂捕集与甲烷化的研究还处于发展阶段，仍面临着诸多挑战，需要开展进一步的研究：

       (1) 双功能材料的组成成分对于CO₂的吸附和甲烷化活性至关重要。目前已有一些研究获得接近100%的甲烷选择性，故甲烷产量主要受限于CO₂的吸附量，贵金属催化剂因其优异的催化性能而被广泛研究，但成本较高，ICCU技术在高温下的能耗也是不可忽视的成本问题，因此，优化催化剂、吸附剂及载体种类和配比，开发可在较低温度下使用的经济、高效、稳定的DFMs是未来的发展趋势。

       (2) 目前集成CO₂捕集与甲烷化的研究仍处于实验室研究阶段， 工业化规模的应用尚待验证。特别是对于实际含杂混合（硫、氮、氨等）废气，CO₂的捕集效率和转化率、DFMs的活性等，值得进一步探讨。但不可否认的是，在双碳目标的背景下，该技术为CO₂的捕集和快速原位转化提供了一个新的思路，有望将其应用于工业废气排放口，废气排出的同时将其转化利用，达到“即排即用”的效果，且产物甲烷可以就近利用，提高整体能量利用效率。

        (3) 集成二氧化碳与甲烷化过程反应机理较为复杂，反应过程伴随一系列副反应的发生，为后续的产品提纯增加了一定的难度。因此，有必要开展基于反应过程调控的机理研究，借助表征技术如原位XRD、XPS、原位SEM/STEM成像等，结合计算机模拟理论，深入解析甲烷化的反应过程，定向制备高值高纯产物，提高工艺的经济性和可控性。

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