催化剂的积碳反应

     在催化剂的失活一文中，我们介绍过催化剂的几种失活方法，包括中毒、烧结、热失活、结焦和堵塞。

催化剂的中毒方式有很多种，积碳是最常见的一种中毒方式。

     积碳，又称碳沉积，催化剂表面积碳。是指催化剂在使用过程中逐渐在表面上沉积了一层含碳化合物，当碳生成速率远大于碳气化速率，产生的碳将沉积在催化剂表面上，减少了有效可用的比表面积，堵塞催化剂毛孔，从而引起催化剂活性的衰退，导致催化剂失活。

     在工业催化反应中，尤其是涉及烃类的反应如催化裂化、加氢裂化、重整、异构化、烷基化等反应中，催化剂积碳是一种不可避免的现象。

一、积碳的危害

     积碳会导致催化剂孔道和活性点的堵塞，降低气体与催化剂的接触面积，使得催化剂活性位点减少，使催化剂床温失控，引起催化剂过热失活。从而影响催化剂的使用寿命，增加工厂的催化剂更换频次，直接增加工厂的生产成本。

     与此同时，还会导致催化剂床层阻力增大，影响正常的生产运行。

     催化剂的积碳根据形态，一般分为无定型碳、层状石墨碳、管须状结晶碳以及粘稠状液态碳和焦油。

二、催化剂积碳失活方式

催化剂的积碳失活方式分为孔口失活和孔内失活两种：

     孔口失活：积碳较快就易引起孔口堵塞而失活，这种失活主要发生在小孔的孔口；

     孔内失活：催化剂缝隙内部分积碳后造成孔口直径变小，致使催化剂孔内表面利用率显著降低，从而引起催化剂活性的大幅度下降。当积碳使孔口直径缩小到小于分子扩散所要求尺寸时，催化剂将完全失活。

三、催化剂积碳的机理

积碳可看做是反映副产物的毒化作用。不同催化剂在不同条件下发生积碳反应的机理也不尽相同，大体可分为以下几类：

     底物分子经脱氢-聚合而形成了不具有挥发性的高聚物，它们可以进一步脱氢而形成含氢量很低的类焦物质；

     由于低温下的聚合，形成了树枝状物质，从而覆盖了活性位点，堵塞了催化剂孔道，使表面活性位点失去活性；

     原料气中高浓度的CO和CO₂在加氢催化剂作用下会发生强放热的甲烷化反应和析碳反应，这些反应放出的反应热使催化剂床温度迅速升高，促使烃类分解，析碳增多。

催化剂的积碳按形成方式可分为非催化积碳和催化积碳两大类：
01非催化积碳

     非催化积碳指的是气相积碳或非催化表面上生成碳质物的焦油或固体碳质物的过程。气相积碳一般认为是烃类按自由基聚合反应或缩合反应机理进行的。

02催化积碳

     催化积碳指的是在催化活性中心上，进行主催化反应的同时，由副反应生成的碳。催化积碳的生成比气相碳的生成对催化剂活性的影响大，如果将气相碳、焦油及催化积碳对催化剂失活的影响作比较，它们造成催化剂失活可能性大小的顺序为：

气相碳＜焦油≤催化积碳

四、影响催化剂积碳的因素

01原料情况

     原料中的残炭含量高，会增加催化剂上的积碳量；若原料中含有一些酸性杂质，也会增加催化剂的积碳量；

02反应条件

     原料气的组成、反应温度、反应压力、空速等反应条件皆影响催化剂积碳，其中以反应温度的影响最为主要，有机物转化反应中如脱水、脱氢、加氢和卤化反应等皆容易发生副反应，产生高分子物质，温度升高，副反应速率也会加快，使得积碳速率加大。

03催化剂的性能影响

     在多相催化反应中，催化剂的宏观结构（如孔径大小、结构及其分布情况、孔隙率、比表面等）、催化剂的晶粒大小及表面酸碱性等皆会影响积碳形成的速率等。

五、解决催化剂积碳的办法

     控制反应温度，能满足生产要求情况下，降低反应温度，增加水蒸气的量。水蒸气可以与形成的积碳反应生产CO和H₂ ，消除积炭；

      对催化剂进行高温焙烧，除去催化剂表面的积碳。

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