二氧化碳催化加氢及其研究进展

韩 飞 张朋泽 闫倞宇 关庆鑫 李 伟

（南开大学化学学院 天津 300071）

摘 要：综述了二氧化碳热催化加氢的现状和研究进展，为进一步开展二氧化碳催化加氢的研究提供参考。

关键词：多相催化 二氧化碳 加氢

    化石燃料为人类社会的发展和繁荣提供能源的 同时排放了大量的二氧化碳，仅在2017年全球二 氧化碳的排放总量就已达到３３Ｇｔ^［１］。作为一种重要的温室气体，二氧化碳在大气中浓度的逐渐升高导致了全球变暖，引起了海平面上升、洋流变化、极端天气等一系列气候问题，严重威胁了人类社会的可持续发展^{［２－４］}。联合国政府间气候变化专门委员会 （ＩＰＣＣ）倡议：到２０５０年把ＣＯ_２ 排放量至少 降低为当前值的一半，将全球平均气温上升限制在２ ℃以内。２０１９年我国在联合国大会上提出 “二 氧化碳排放力争于２０３０年前达到峰值，２０６０年前实现碳中和”。目前，化石燃料依然是人类获取一次能源的主要方式，可再生能源如太阳能、风能、核能等尚处于发展阶段，难以全面替代化石燃料。 因此，降低大气中二氧化碳浓度以及减少人类活动排放的二氧化碳是实现 “碳达峰”和 “碳中和”目 标亟待解决且具有重要意义的研究课题。其中，二氧化碳捕获与封存和二氧化碳催化转化是最具发展潜力的技术路线之一。

1 二氧化碳捕集与封存技术

   二氧化碳捕集与封存技术主要是指将二氧化碳通过物理、化学等方法捕获，再经过压缩回到枯竭的油田和天然气区域或者其他地下场所进行储存^［５］。目前，世界上处于研究开发阶段的捕集技术主要分为：燃烧前捕集（在燃料燃烧前进行脱碳处理，形成高浓度碳流，在燃烧过程中不产生ＣＯ_２）、 燃烧中捕集（富氧燃烧和化学链燃烧）以及燃烧后捕集（从燃烧烟气中分离富集 ＣＯ_２）^［６］。其中，燃烧后捕集是当前分离富集 ＣＯ_２ 最为成熟的技术手段。然而，捕集与封存技术路线中，无论采用上述哪种捕集路线，所需设备与工艺条件的成本均较 高。把烟气中富集而来的 ＣＯ_２ 直接填埋地下，不 仅存在随自然环境变化导致的 ＣＯ_２ 释放，还会浪费宝贵的碳质资源，是一种纯粹的投入行为，不产生任何的经济效益^［７］。因此，当前世界各国均在开发基于ＣＯ_２ 捕集技术的ＣＯ_２ 综合利用技术。

2 二氧化碳还原技术

   在众多二氧化碳利用技术中，二氧化碳通过催化方法还原可以生产多种高价值的基础化学品，受到了研究人员的广泛关注，如图１所示。该技术路线采用还原剂，以光、电、热等作为能量供给，在催化剂的作用下将二氧化碳中高氧化态的碳还原为可再次利用的含碳资源化产品，循环利用碳质资源实现 “零碳排放”^{［８－９］}。随着二氧化碳排放造成的环境压力日渐紧迫，国际社会对碳排放控制政策不断严苛^［１０］，如何为工业界提供便于实施、成本经济的缩减 ＣＯ_２ 排放的技术方案是当前领域亟需解决的热点问题。根据二氧化碳还原的方式，可将其主要分为：光催化还原^［１１］、电催化还原^［１２］和热催化还原。根据目前的研究结果，虽然光催化、电催化等具有设备简单、能耗低等优点，但 ＣＯ_２ 热催化还原具有最高的反应效果更趋近于工业实施，本文针对 ＣＯ_２ 热催化还原，综述了最近的研究进展。

3 二氧化碳热催化还原

   二氧化碳热催化还原主要是指通过加氢过程将 ＣＯ_２ 转化为碳氢化合物和 ＣＯ。近年来，可再生能 源不断发展，风能、光能以及核能等在能源供给中的比例逐年提高，采用可再生能源制氢的成本也变 得更加低廉^［１３］。利用可再生能源制取氢气，再通过热催化加氢将 ＣＯ_２ 转化为碳氢化合物，一方面解决了氢气的储存运输等问题，另一方面有效利用了宝贵的碳质资源。根据相关文献报道，目前正在开展的 ＣＯ_２ 加氢从产物来分类， 主要有ＣＯ、 ＣＨ_４、ＣＨ_３ＯＨ和碳氢化合物 （图２）。

3.1 二氧化碳加氢制一氧化碳

ＣＯ_２ 加氢制 ＣＯ 的过程又被称为逆水煤气转换反应（ＲＷＧＳ），该反应在很多化学反应过程中均会发生，是一个非常重要的工业过程。ＣＯ_２＋Ｈ_２   ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ   ΔＨ＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌＣｕ基催化剂是被广泛研究的水气转换催化剂，作为水气转换过程的逆反应，Ｃｕ基金属氧化物催化剂也被用于ＲＷＧＳ反应。Ｌｉｕ 等人研究了Ｃｕ－ Ｎｉ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 催化剂，结果表明 Ｃｕ／Ｎｉ比例对反应转化率和选择性有显著的影响，其中，Ｃｕ促进ＣＯ的形成而Ｎｉ促进ＣＨ_４的产生。Ｃｕ－Ｚｎ催化体系也同样被用于ＲＷＧＳ反应， 在Ｃｕ含量较高 （Ｃｕ／Ｚｎ＞３） 时 该催化体系具有最高的反应性能^［１４］。除了负载在γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 上，以钾促进 的Ｃｕ／ ＳｉＯ_２ 也体现出较好的反应活性^［１５］。ＲＷＧＳ反应是吸热反应，提高反应温度有助于ＣＯ的生成，然而，Ｃｕ基催化剂往往具有较低的高温稳定性，在较高的反应温度下Ｃｕ活性组分发生烧结团聚，导致催化剂活性下降。因此，如何提高催化剂高温热稳定性是 Ｃｕ基催化剂亟需解决的重要问题。

   除了Ｃｕ基催化剂之外，负载型贵金属如Ｐｔ、Ｒｕ和 Ｒｈ都具有很高的活化解离Ｈ_２ 的能力，在ＲＷＧＳ反应中具有较高的反应活性。在低温条件下 （１００～３００℃），ＣＯ_２ 在Ｐｔ／ＣｅＯ_２ 催化体系上被转化为 ＣＯ，而在单独的Ｐｔ和 ＣｅＯ_２ 上 ＲＷＧＳ反应均不能有效进行^［１６］。Ｍｅｕｎｉｅｒ课题组研究了负载型 Ｐｔ催化剂上的反应中间体，结果表明碳酸盐是反应过程中最具活性的中间物种^［１７］。Ｊａｃｏｂｓ和 Ｄａｖｉｓ课题组也开展了反应中间体的相关研究，发现 ＷＧＳ和 ＲＷＧＳ的反应机理是不同的^［１８］。

   Ｒｈ是广泛使用的均相ＣＯ_２ 加氢催化剂。在多相催化剂中，Ｒｈ的分散程度显著影响了反应产物的选择性。Ｍａｔｓｕｂｕ 团队研究发现，Ｒｈ／ＴｉＯ_２ 催化剂上Ｒｈ的负载量较高时产物主要为甲烷，负载量逐渐降低后，Ｒｈ主要以单分散的状态存在，而ＣＯ成为了主要产物。这是因为Ｒｈ纳米离子可以有效吸附解离Ｈ_２，而在分散Ｒｈ上被吸附活化的中间物是 ＣＯ^［１９］。Ｂｎａｄｏ研究了碱金属Ｌｉ对Ｒｈ交换的Ｙ分子筛的改性作用，结果表明，Ｌｉ的掺杂产生了新的活性中心，当Ｌｉ与Ｒｈ的原子比达到１０时，主要产物由ＣＨ_４ 转变为ＣＯ^［２０］。

   除了金属基活性中心，复合金属氧化物如Ｚｎ－ Ｚｒ、Ｉｎ－Ｃｅ以及钙钛矿等材料也被用于ＲＷＧＳ反应，该催化剂是利用氧化物中的氧空位活化ＣＯ_２。 Ｋｉｍ课题组研究发现在６００ ℃ 和１ｂａｒ条件下在ＢａＺｒ_０．８Ｙ_０．１６Ｚｎ_０．０４Ｏ_３催化剂上可以实现４０％的转化率和８０％的ＣＯ选择性。在５５０ ℃ 时Ｌａ_０．７５Ｓｒ_０．２５ ＦｅＯ_３催化剂上可以获得１５％的转化率^{［２１－２２］}。

   ＲＷＧＳ是目前具有实际应用潜力的ＣＯ_２ 转化技术之一。当前ＲＷＧＳ反应面临的主要问题在于实现 ＣＯ_２ 的高转化率和ＣＯ的高选择性。在Ｃｕ催化体系中，活性组分的稳定性是制约催化剂的主要 问题；贵金属催化剂始终受到催化剂成本的限制，提高贵金属活性组分的利用效率是其面临的主要挑战；复合金属氧化物催化剂上ＲＷＧＳ的反应效率较低，需要较高的反应温度，增加了能量消耗，采用钙钛矿与贵金属组分复合的方法可以有效提高反应效率，是今后的研究方向之一。

3.2 二氧化碳甲烷化

   ＣＯ_２甲烷化反应又叫做Ｓａｂａｔｉｅｒ反应，该反应与其他ＣＯ_２加氢制碳氢化合物反应相比，在热力学上更具有吸引力：ＣＯ_２ ＋４Ｈ_２    ＣＨ_４ ＋２Ｈ_２Ｏ （ΔＧ＝－１４４ｋＪ／ｍｏｌ），因此该反应更具有实际应用的潜力。近年来，许多研究人员针对ＣＯ_２甲烷化开展了大量研究，活性组分如Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｏ等已经被报道为高效的催化剂。

   负载型 Ｎｉ基催化剂具有成本低廉、制备简单等优势，受到了研究人员的关注，针对 Ｎｉ活性中心的相关研究主要集中在载体效应、助剂以及制备方法几个方面。Ｔａｄａ课题组研究了ＣｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、 ＴｉＯ_２ 和 ＭｇＯ 负载 Ｎｉ催化剂上的甲烷化反应，结 果表明 ＣｅＯ_２ 负载的 Ｎｉ基催化剂具有最高的 ＣＯ２ 转化 率 和 ＣＨ_４ 选 择 性^［２３］。进 一 步 的 优 化 研 究 发 现，ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２ 载体在４００ ℃能够得到９５％以上 的 ＣＯ_２ 转化率和９９％以上的 ＣＨ_４ 选择性^［２４］。实 验结果发现，较大的 Ｎｉ粒子导致 ＣＯ 的生成，而 高分散的 Ｎｉ粒子则生成甲烷；Ｚｒ的掺杂可以有效 抑制 Ｎｉ和 Ａｌ在高温条件下生成活性较低的尖晶石 结构。载体可以调控 Ｎｉ颗粒的尺寸，抑制催化惰 性的氧化物结构的形成^［２５］。添加第二组分金属如 Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｌａ、Ｙ、Ｍｇ等能够提高催化剂活性 和稳定性，其中，Ｎｉ－Ｆｅ和添加其他组分相比具有 更高的反应活性，研究表明，Ｎｉ－Ｆｅ催化剂上具有 最高的 ＣＯ 解离能力因而具有最高的甲烷生成速 率［２６］。Ｚｈｉ课题组研究了 Ｌａ_２Ｏ_３ 改性的 Ｎｉ／ＳｉＣ 催 化剂，Ｌａ_２Ｏ_３ 的添加可以有效抑制 ＮｉＯ 纳米粒子 团聚，提高其分散度；同时，Ｌａ_２Ｏ_３ 能够改变 Ｎｉ 原子的电子性质，因而 ＣＨ_４ 的产率以及催化剂稳 定性得以提高^［２７］。

   负载型 Ｒｕ催化剂与 Ｎｉ基催化剂相比具有更 高的稳定性，不会发生低温 下 的 烧 结 团 聚^{［２８－２９］}。 Ｓｈａｒｍａ课题组研究了 Ｃｅ_０．９５Ｒｕ_０．０５Ｏ_２ 催化剂 上 的 ＣＯ_２ 甲烷化反应，结果表明 Ｒｕ的掺杂产生了低温 还原活性位点^［３０］。Ｚｈｕ等人研究了 Ｃｏ－Ｒｕ催化体 系的活性位点，发现活性中心为双金属 Ｃｏ－Ｒｕ而 不是单一的 Ｃｏ或 Ｒｕ，同时，催化剂的表面还原 程度对反应活性也有显著影响，过度还原或者氧化 都会造成反应性能的下降^［３１］。负载型 Ｒｈ催化剂也 受到 了 研 究 人 员 的 关 注，Ｒｈ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３ 能 够 得 到 １００％的甲烷选择性，Ｒｈ的氧化状态对反应活性影 响显著^［３２］。Ｋａｒｅｌｏｖｉｃ和 Ｒｕｉｚ研究了 Ｒｈ的粒径对 反应活性的影响，结果表明 ＣＨ４ 选择性以及 Ｒｈ原 子本征活性与颗粒尺寸无关。Ｂｅａｕｍｏｎｔ等人研究了 Ｐｔ对Ｃｏ／ＳｉＯ_２ 的促进作用，当 Ｐｔ原子靠近 Ｃｏ原子 时能够显著提高Ｃｏ原子的本征活性［３３］。Ｋｗａｋ等人 研究了 Ｐｄ负载于 Ａｌ_２Ｏ_３ 和多壁碳纳米管 （ＭＷＣ－ ＮＴ）的ＣＯ_２ 甲烷化反应，研究结果表明对 Ｈ_２ 和 ＣＯ_２ 同时活化的重要性，虽然Ｐｄ能够有效活化 Ｈ_２， 但是 ＭＷＣＮＴ难以活化ＣＯ_２，当在 ＭＷＣＮＴ上负载 一定量Ｌａ_２Ｏ_３ 后反应性能得到显著提升^［３４］。

   除了Ｎｉ和贵金属,Ｃｏ被认为是潜在的ＣＯ_２甲烷化活性中心。Ｓｒｉｓａｗａｄ等人采用固相合成的方法制备了Ｃｏ／Ａｌ_２Ｏ_３ 催化剂，和其他制备方法获得的催化剂相比，该催化剂具有更高的反应活性。固相合成的方法可以将更多的 Ｃｏ_３Ｏ_４ 纳米粒子分散到载体孔道内，促进了ＣＯ_２的吸附解离^［３５］。Ｚｈｏｕ等人进一步采用介孔材料分散Ｃｏ的氧化物，在Ｃｏ／ＫＩＴ－６和 Ｃｏ／ｍｅｓｏ－ＳｉＯ_２ 上实现了 Ｃｏ_３Ｏ_４ 的高度分散，得到了更高的反应活性和甲烷选择性^［３６］。

根据目前的研究结果，Ｎｉ基催化剂是最为合适的 ＣＯ_２ 甲烷化活性组分，未来ＣＯ_２甲烷化反应 的研究方向将主要集中在对Ｎｉ基催化剂的进一步优化，提高其稳定性和低温反应活性；进一步开发 高比表面介孔材料实现活性组分的更高度分散；更 深入地理解 ＣＯ_２ 甲烷化的反应机理及其与催化剂活性中心结构的相互关系。

3.3 二氧化碳加氢制甲醇

   甲醇作为一种基础工业化学品具有极为广泛的用途，与上述的ＣＯ和ＣＨ_４ 相比，甲醇具有更高的经济价值。而从反应热力学分析，ＣＯ_２加氢制甲醇是放热反应，需要在低温高压的条件下进行，同时该反应还与ＲＷＧＳ反应相互竞争。因此，实现从ＣＯ_２到甲醇的转化具有重要的意义且极具挑战性。在早期ＣＯ_２ 加氢制甲醇反应的研究中，研究人员借鉴了ＣＯ加氢反应中的Ｃｕ基催化剂开展 了相关研究取得了一定进展，但是Ｃｕ基催化剂存 在稳定性差且高温选择性低的缺点。为此，研究人 员针对ＣＯ_２加氢制甲醇反应开展了大量研究工作，目前，主要的催化体系有如下３类：Ｃｕ基催化剂，固溶体催化剂和Ｉｎ基催化剂。

ＣＯ_２＋３Ｈ_２  ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ ΔＨ＝－４９．５ｋＪ／ｍｏｌ

3.3.1 Ｃｕ基催化剂

   商用Ｃｕ基催化剂的组成为Ｃｕ／ＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３，其中含有约６０％的Ｃｕ，３０％的ＺｎＯ和１０％的Ａｌ_２Ｏ_３ ^［３７］（均为质量分数）。该催化剂中ＺｎＯ一方面作为结构助剂，提高Ｃｕ的分散程度和比表面积，另一方面通过Ｃｕ与ＺｎＯ之间的相互作用发挥电子助剂的作用。Ｔｓａｎｇ等人发现，制备不同形貌和结构的ＺｎＯ 与Ｃｕ纳米颗粒机械混合，可以得到不同的甲醇选择性^{［３８－３９］}。ＺｒＯ_２是另一种广泛用于 Ｃｕ基催化剂中的载体，与Ａｌ_２Ｏ_３相比其具有更高的热稳定性、机械强度以及比表面积。并且，由于ＺｒＯ_２ 和Ａｌ_２Ｏ_３ 相比更低的亲水性，Ｃｕ／ＺｒＯ_２具有 更高的催化反应活性^{［４０－４１］}。ＺｒＯ_２ 的晶型是另一个影响反应性能的因素，根据文献报道，单斜（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）晶型ＺｒＯ_２负载的Ｃｕ具有更高的催化反应活性。而Ｃｏｐｅｒｅｔ等人的研究表明，孤立Ｚｒ（Ⅳ）位点是活化ＣＯ_２ 的关键，与ＺｒＯ_２的结构和晶型无关^［４２］。近期还有研究采用封装了Ｃｕ的Ｚｒ基ＭＯＦ—ＵｉＯ－６６为前驱体，热解之后得到富含Ｃｕ－Ｚｒ界面的高效催化剂^［４３］。Ｃｕ基催化剂的制备 方法主要有共沉淀法、柠檬酸分解法和火焰燃烧法，针对这些制备方法的调控均以获取更为均匀分布的 Ｃｕ、Ｚｎ组分，进而得到更多的Ｃｕ－Ｚｎ界面为目的。目前，针对 Ｃｕ基催化剂的活性中心尚存在争论，如图３所示，Ｃｕ－Ｚｎ合金、Ｃｕ－ＺｎＯ 界面以 及肖特基结结构等都被提出为催化剂的活性中心，同时，Ｃｕ基催化剂工业化过程中所遇到的最大问题是其较低的催化剂稳定性。因此，未来针对Ｃｕ基催化剂开展研究主要从对活性中心结构的认识和提高其稳定性方面开展。

3.3.2 固溶体催化剂

   最近研究发现，锆基固溶体催化剂具有较高的ＣＯ_２转化率和甲醇选择性。Ｌｉ等人报道了Ｚｎ－Ｚｒ固溶体能够获得超过１０％的单程ＣＯ_２转化率和８６％～９１％的甲醇选择性，研究人员还证明了该催化剂中Ｚｎ－Ｚｒ形成固溶体后产生的氧空位是活化ＣＯ_２和产生ＣＨ_３ＯＨ的活性中心^［４４］。在此基础上Ｌｉ等人又进一步分别以ＺｎＯ和ＺｒＯ_２为基础，制备了多种氧化物固溶体，结果表明Ｚｒ基固溶体ＭａＺｒＯｘ能够实现８０％以上的甲醇选择性和４．３％～ １２．４％以上的ＣＯ２单程转化率^［４５］。这一系列研究开发了用于ＣＯ_２催化加氢制甲醇反应的高效催化剂， 同时也为设计活化ＣＯ_２催化剂提供了新的思路。

3.3.3 Ｉｎ基催化剂

   Ｙｅ等人在２０１３年通过ＤＦＴ理论计算预测了Ｉｎ２Ｏ３在ＣＯ_２ 加氢制甲醇中的应用，提出了其氧空位可以有效活化ＣＯ_２，在生成甲醇的同时抑制ＣＯ 的形成^［４６］。Ｉｎ基催化剂主要有负载型和体相催化剂两类。Ｍａｒｔｉｎ等人研究了不同氧化物载体负载Ｉｎ_２Ｏ_３催化剂，发现ＺｒＯ_２载体具有最高的反应活性，不仅如此，ＺｒＯ_２的晶型对反应性能有着显著的影响，单斜比四方晶型具有更高的反应活性，研究者认为Ｉｎ－Ｚｒ界面产生的氧空位是反应的活性中心^［４７］。Ｃｈｅｎ等人研究了 ＺｒＯ_２ 负载的不同粒径尺寸的Ｉｎ_２Ｏ_３，大颗粒的Ｉｎ_２Ｏ_３ 上主要生成ＣＨ_３ＯＨ， 小颗粒Ｉｎ_２Ｏ_３上选择性地生成ＣＯ^［４８］。Ｙａｎｇ等人研究了Ｌｉ掺杂对Ｉｎ－Ｚｒ催化体系的影响，发现Ｌｉ的掺杂可以提高ＺｒＯ_２中单斜晶型的占比，进而发 现单斜晶型ＺｒＯ_２能够促进电子向Ｉｎ_２Ｏ_３转移，提高了甲醇的产率^［４９］。在体相研究方面，Ｄａｎｇ等人通过ＤＦＴ理论计算发现，六方和立方晶型Ｉｎ_２Ｏ_３中（１０４）晶面具有最高的反应活性，随后作者合成了不同形貌暴露不同晶面的Ｉｎ_２Ｏ_３，活性结果和表征分析证明了ＤＦＴ的预测^［５０］。

   目前，ＣＯ_２加氢制甲醇工艺在工业放大过程中仍然存在诸多问题，比如Ｃｕ基催化剂的水热稳定性，Ｉｎ基催化剂在高温下活性组分的流失。此外，ＣＯ２加氢催化剂活性中心的结构及构效关系的研究还需要深化。

3.5 二氧化碳加氢制碳氢化合物

   除了上述Ｃ１产物以外，ＣＯ_２加氢还可以获得具有更高经济价值的多碳有机化合物，如多元醇、烯烃、芳烃等。从Ｃ１产物到多碳产物需要经过Ｃ－Ｃ偶联反应过程，目前，实现ＣＯ_２到多碳产物主要经过２种步骤：（１）费托过程：ＣＯ_２先经过逆水气转换反应得到 ＣＯ，然后再通过费托过程得到多碳产物；（２）甲醇过程：ＣＯ_２经过加氢得到甲醇，然后再通过甲醇制碳氢化合物得到多碳产物。研究人员针对多步骤反应过程开发了多种双功能催化剂，实现了ＣＯ_２加氢制取多碳碳氢化合物。

   Ｆｅ_３Ｏ_４被证明是ＲＷＧＳ反应的催化剂，而Ｆｅ的碳化物是催化费托过程的活性中心，因此，Ｆｅ基催化剂被用于ＣＯ_２ 加氢双功能催化剂^［５１］。但是，费托过程是Ｃ—Ｃ键的随机偶联过程，生成的碳氢化合物选择性呈现 ＡＳＦ分布，甲烷和高碳组分占主要，而具有价值的Ｃ５－Ｃ１０产物选择性难以控制^［５２］。Ｓｕｎ，Ｇｅ等人最近报道了采用Ｆｅ基催化剂与沸石分子筛Ｈ－ＺＳＭ－５（ＳＡＲ＝３２０）结合，组成多功能催化剂，极大提高了Ｃ５－Ｃ１１异构烷烃的选择性^［５３］。该体系中，沸石分子筛起到了调控产物选择性的作用，沸石分子筛是一类具有有序微孔结构（＜２ｎｍ）的多孔材料，其通过孔道结构可以控制分子的扩散速率，进而调控产物选择性。采用不同拓扑结构的沸石分子筛Ｈ－ＭＣＭ－２２与Ｆｅ基催化剂复合可以将Ｃ４＋ 碳氢化合物选择性从４４％提高到７０％^［５４］。

   这种催化剂接力耦合的方法被进一步用于ＣＯ_２制低碳烯烃和芳烃。Ｃｈｅｎｇ等人采用Ｚｎ－Ｚｒ固溶体与Ｈ－ＳＡＰＯ－３４分子筛组成多功能催化剂得到了优异的低碳烯烃产率^［５５］。最近的研究证明Ｚｎ－Ｚｒ固溶体上发生了ＣＯ_２加氢制甲醇反应，而在Ｈ－ＳＡ－ ＰＯ－３４分子筛上发生了甲醇制烯烃反应^［５６］。研究结果同时说明这种混合催化剂是利用生成甲醇的催化剂与甲醇转化催化剂复合的策略。Ｇａｏ等人报道了以Ｉｎ－Ｚｒ固溶体与Ｈ－ＳＡＰＯ－３４组成的双功能催化剂实现了Ｃ２－Ｃ４烯烃选择性７６．４％以及３５．５％的ＣＯ_２转化率^［５７］。进一步的，将氧化物与甲醇制芳烃的分 子筛催化剂结合可以由ＣＯ_２加氢获得芳烃。Ｌｉ等人 报道了ＺｎＯ－ＺｒＯ_２固溶体与Ｈ－ＺＳＭ－５耦合获得了７３％的芳烃选择性和１４％的ＣＯ_２ 转化率^［５８］。

   虽然已有大量的研究工作聚焦于 ＣＯ_２ 加氢制备碳氢化合物，但是该领域还存在诸多尚未形成共识的论题以及工业化过程中需要解决的问题。首先，无论采用费托过程还是甲醇过程，产物中ＣＨ_４和ＣＯ副产物均较高，如何降低副产物的选 择性是亟需解决的问题；其次，目前的耦合策略多采用简单机械混合的方式，虽然初步的研究表明双功能催化剂耦合时的装填方式对产物选择性有着重要的影响，但是对耦合策略的原理还未有更深入的研究；最后，分子筛催化剂会发生积碳，如何调控分子筛孔道结构和酸性位点分布，减缓积碳速率，延长催化剂的寿命是未来重要的研究方向。

4 结论与展望

   随着可再生能源及制氢技术的不断发展，ＣＯ_２热催化加氢在减少ＣＯ_２排放、氢能储存以及制备化学品方面越来越具有吸引力，开展相关研究工作具有 实际意义。ＣＯ_２中碳氧键键能很高，导致ＣＯ_２的化学惰性，而且，ＣＯ_２加氢产物复杂，化学性质差异较大。探索如何在活化化学惰性的ＣＯ_２ 的同时提高目标产物的选择性具有较高的科学价值。在ＣＯ_２热催化加氢工业应用方面，主要的制约因素是工艺的复杂性及相应的成本问题：ＣＯ_２热催化加氢往往需要大规模的气体分离、富集和加压装置，维持高温高压的反应条件同样会产生碳排 放。许多排放ＣＯ_２的企业开展ＣＯ_２减排工作成本较高。因此，如何在温和条件下实现ＣＯ_２的热催化加氢将是未来具有潜力的研究方向。

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