钴钼耐硫变换催化剂在单醇生产中的应用

    近几年 ,甲醇市场前景广阔 ,许多企业开始着手规划产能较大的单醇生产装置。其中净化变换工段的催化剂选择尤为重要 ,随着钴钼耐硫变换催化剂的研制成功 ,变换催化剂的选择空间更大。通过不断开发与实践 ,钴钼耐硫变换催化剂已完全得到了使用厂家的认可 ,甚至完全取代了在甲醇生产中使用的传统变换催化剂。

1 传统工艺催化剂存在的问题 

    传统变换催化剂为铁铬系催化剂 ,它存在起活 温度高(一般为 280~300 ℃) 、能耗高及净化度低等问题。

    单醇生产中需要较高的CO含量 (体积分数约20 %左右) ,往往只需一段变换 , 这一点与铁铬系催化剂的净化度低特点相适应。但单醇的一段变换工艺在一定温度下得到CO含量较高时 ,需要的汽气比却很低。在出口CO体积分数为 20 %~22 %时，进口的汽气比很低 ,为 0. 16~0. 18^{[1 ]}。

    国内外资料报道认为 ,当汽气比在 0. 4 以下时。气体中的CO会与铁铬系催化剂中的Fe₃O₄反应。Fe₃O₄被过度还原成金属铁 ,此时不仅会破坏催化剂的晶格结构 ,使强度下降 ,活性衰退 ,而且由于金属铁的存在 ,促进了费 托反应的发生 ,使CO和 H₂反应生成烃类(如甲烷) 等一些甲醇合成惰性气。汽气比越低 ,费-托反应越明显。

    费-托反应是体积缩小的反应 ,压力越高 ,费-托反应越容易发生。费 托反应带来的影响有: (1)、生成烃类 ,消耗氢气；(2)、催化剂易粉化 ,床层阻力上升；(3)、与铜基甲醇催化剂反应生成乙炔铜。

    可以看出,若从节能角度考虑,降低汽气比操作 ,对于铁铬系列催化剂难以实现。

2 钴钼耐硫变换催化剂的开发 

2. 1 钴钼耐硫变换催化剂的特点

    钴钼系耐硫变换催化剂可以很好地解决铁铬系催化剂在低气比下易被过度还原的难题。此类催化剂的活性组分以钴钼的氧化物形式存在 ,使用时需经过硫化 ,使活性金属氧化物转变成硫化物后才具有活性。它具有起活温度低、反应温区较宽、适用较低的汽气比、抗粉化能力强等优点。

2. 2 钴钼系耐硫变换催化剂的载体选择

    目前国内外多数耐硫变换催化剂均采用活性氧化铝(γ -Al₂O₃ ) 作为载体 ,主要是因为γ- Al₂ O₃具有较大的比表面、较低的堆密度及适宜的孔分布等物理性能 ,从而使催化剂具有优良的低温和高温活性。但该类催化剂主要应用于操作压力小于2. 94 MPa的变换系统，当操作压力大于2. 94 MPa时，该类催化剂会迅速失活。分析其原因为 : (1)、γ- Al₂ O₃在中高压下易发生相变 ,生成α-Al₂ O₃及其它不明晶相 ,并有收缩和破裂倾向 ,从而使催化剂易失活 ; (2)、γ-Al₂O₃易水合而改变微孔结构 ,影响内扩 ,使催化剂表观活性迅速下降。 基于以上原因山东齐鲁石化公司研究院又开发了一种以镁铝尖晶石结构为载体 ,以TiO₂为助剂的新型钴钼耐硫变换催化剂 ,该类催化剂具有抗水合能力强 ,适宜较低汽气比和较高的变换压力 ,变换活性高等优势^{[1 ]} 。在低汽气比操作 ,降低了蒸汽消耗，距露点温度较近 (30 ℃) 的苛刻条件下同样能够使用 ,该新型催化剂在哈尔滨气化厂单醇装置中得到成功应用 ,效果良好。

3 钴钼耐硫变换催化剂的应用 

3. 1 使用压力和空速

    空速的选择与温度、压力、汽气比和 CO 变换率有关。当其它条件一定时 ,空速主要取决于压力，具体的对应关系见表1。使用空速视工艺流程不同而不同。

3. 2 使用温度

    钴钼耐硫变换催化剂可在高于露点 30 ℃以上使用 ,其活性温区较宽 ,范围在 190~500 ℃,最佳活性温度 260~450 ℃。在使用初期 ,可选择较低的入口温度 ,有利于反应的平衡 ,并可对催化剂的反硫化起到抑制作用。但受动力学影响 ,特别是受露点温度的制约 ,入口温度必须高于露点温度 30 ℃以上。随着使用时间的延长 ,催化剂活性逐渐衰退 ,当活性指标超过设计值时 ,可相应提高入口温度 ,使变换率保持在指标以内 ,以延长催化剂的使用寿命。但温度过高 ,会缩短催化剂的使用寿命。

3. 3 工艺气中硫的控制

    钴钼系催化剂中的活性组分 CoS 和 MoS2在一定温度、蒸汽的条件下 ,与气体中H₂ S之间存在下列平衡反应：

MoS₂ + 2H₂ O = MoO₂ + 2H₂ S

反应平衡常数

Kp = P²_H2S / P²_H2O 

    因此 ,当保持硫化物组分活性时 ,气体中必须含有一定浓度的 H₂ S。当 H₂ S 浓度低于平衡所需的最低H₂ S浓度时 ,将会出现平衡移动 ,产生反硫化现象(其中主要是 MoO₂ 反硫化) ,从而降低了催化剂的活性。

    实际生产中 ,导致催化剂反硫化所需的H₂ S浓度远大于热力学允许的最低浓度 ,并且随催化剂性能的不同而异。一般地 ,对于常压固定床间歇制气的单醇流程中 ,要求原料气硫化物体积分数大于80×10 ^{- 6} (130 mg/ m3 ) ,同时严格要求控制床层温度、汽/ 气比等工艺指标 ,防止催化剂在反硫化区域内运行。控制较低的床层温度、较低的汽气比、较高的H₂S含量 ,是防止催化剂反硫化的主要措施。

3. 4 汽气比的控制

    汽气比是调节变换反应的一个主要手段。较低的汽气比是此类催化剂在单醇生产中的主要特点。在较低的汽气比下就具有良好的变换活性，同时，降低了蒸汽添加量，使蒸汽消耗大幅降低。这是铁铬系催化剂所不能实现的。现在，许多应用厂家基于此类催化剂的特点，已取消饱和热水塔流程。在实际生产中，应选择适宜的汽气比，一般控制在0. 13 ~0. 35。若汽气比过高 ,则易发生反硫化 ,同时会使蒸汽消耗上升；若汽气比过低,特别是当床层温度大于400 ℃时，很容易发生甲烷化副反应，产生大量反应热 ,造成床层“飞温”，同时消耗掉生成甲醇所需要的反应物。

    因此 ,实际操作过程中 ,须保持反应所必需的最低汽气比 ,防止甲烷化副反应的发生。不同的催化剂由于制备方法和组分的不同，对发生甲烷化副反应所要求的最低汽气比也不同。反应初期 ,催化剂活性较高，应尽可能采用较低的汽气比，这样，不仅有利于节能 ,而且可延长催化剂的使用寿命。

3. 5 毒物的影响

    钴钼耐硫变换催化剂对工艺气中所含低浓度毒物具有一定的承受能力。硫化态的催化剂应严格防止与氧接触，否则催化剂中的硫化物与氧发生剧烈反应，放出大量热，使温度急剧上升烧毁催化剂。实际生产要求原料气中氧体积分数小于0. 2%。为预防工艺不正常时发生氧高现象对催化剂的影响，需在催化剂上部装填部分抗毒剂。另因杂质或粉尘会积聚在催化剂上部，增加阻力降，可在催化剂的入口部分装填少量吸附剂，起到滤除粉尘、杂质和毒物的作用，保护主催化剂。

4 钴钼耐硫变换催化剂的硫化 

    此类催化剂须经硫化后才具有活性 ,可以使用H₂ S,CS₂和CoS或含硫气体进行硫化(为了容易控制，多选用CS₂作为硫化剂) 。催化剂硫化的好坏直接影响催化剂的活性 ,甚至使用寿命。当采用CS₂作硫化剂时 ,须发生氢解反应生成H₂ S。

硫化方程式如下 :

CS₂ + 4H₂ --2H₂ S + CH₄

CoO + H₂ S --CoS + H₂ O

MoS₃ + 2H₂ S + H₂ --MoS₂ + 3H₂ O

    CS₂氢解时要放出大量的热，当温度达 200 ℃时,CS₂的氢解才具有较高的转化率。因此，要控制CS₂的加入速度，防止床层温度暴涨。硫化过程中，要求控制床层之间的温差不应超过50 ℃。

    硫化时，多选用氮气作载体，循环升温硫化，此时配氢应控制在30 % ，以利于CS₂的氢解；若选用工艺气直接进行硫化，硫化气中的氢气含量要保持在20 %！30 %之间，防止氢气过量而发生CS₂ 的加氢反应。

    硫化时坚持遵照“提硫不提温，提温不提硫”的原则，防止催化剂严重超温。

5 钴钼耐硫变换催化剂的优缺点 

    5. 1 优 点

    a) 起活温度低，反应温区宽，又称为宽温变换催化剂。

    b) 在低汽气比下操作，降低蒸汽消耗，可以采用无饱和热水塔流程。

    c) 可在高于露点温度 30 ℃以上操作，在条件较苛刻情况下，仍可使用。

    d) 不会发生费-托副反应而导致与甲醇催化剂生成乙炔铜。

    e) 活性中心是硫化物，耐高硫能力强，这是铁铬系及铜锌系无法比拟的。

    f) 催化剂抗粉化能力强，从而降低了系统阻力，减少压缩机的功率消耗。

    g) 对有机硫转化能力强，减轻了后序有机硫水解的负担。同时对前工序H₂ S指标放宽，降低了脱硫费用。

5. 2 缺 点

    由于放宽前工序H₂ S的指标，使压缩机系统易发生腐蚀、活门硫堵等现象，给压缩系统带来了负面影响。同时加重了后序脱硫系统脱除无机硫的负荷，使消耗有所增加。

6 结 语 

    从生产单醇角度讨论了钴钼耐硫变换催化剂的选择及应用 ,而在合成氨系统的变换工艺中同样发挥着重要作用。如“中低低”、“全低变”等工艺即是如此，均收到了良好的效果 ,在节能降耗方面具有明显优势。许多氮肥厂或甲醇厂的变换工艺中都倾向于选择钴钼系耐硫催化剂 ,说明此类催化剂显现了生机活力。现齐鲁石化公司研究院等多家科研机构正对钴钼系耐硫变换催化剂作更深更广的试验与研发，相信该类催化剂能为化工企业的发展带来更大的经济效益。

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