甲烷重整技术研究进展

    近年来，随着工业技术的长足发展，化石能源不断消耗，部分国家和城市环境污染情况逐渐加重，人类愈加意识到寻找清洁、可替代、可再生能源的必要性。氢能被誉为21世纪理想的新型替代能源之一，逐渐获得越来越多的关注，氢气的制取也成为世界各国学者争相研究的热点问题。目前主要的制氢方法包括烃类重整制氢、醇类重整制氢、电解水制氢、生物质制氢以及太阳能制氢。烃类重整以反应物来源丰富的特点，在制氢技术中颇受关注。在化学反应中，反应物碳链越长，反应产物结碳可能性越大，速度也越快。碳原子数目相同的情况下，烃类物质的碳氢比越小，理论产氢量越高。甲烷因只含有碳氢键，且碳氢比最小，是理想制氢原材料。甲烷还具有可利用性高、价格低廉、来源广泛等优势。因此利用甲烷进行重整制氢具有不可比拟的独特优势。就甲烷重整制氢而言，氢气产量及产氢纯度与所采用的重整工艺、重整反应器结构和类型有着密切联系。为实现能源的高效利用，对甲烷重整技术的研究很有必要。本文中重点对甲烷重整反应工艺、甲烷重整反应器类型、甲烷重整催化剂、强化催化重整技术进行介绍并评述。

1 甲烷重整工艺

    甲烷重整技术已经历了近百年的发展，工艺方法相对成熟。常用的重整工艺主要包括甲烷水蒸汽重整制氢（SMR）、甲烷部分氧化重整制氢（POM）、甲烷二氧化碳重整制氢（CDRM）、甲烷三重整制氢（TRM）、甲烷自热重整制氢（ATR），各工艺反应原理及技术特点如表1所示。

    SMR的工业化应用最早，也更成熟，但缺点在于需外加热源，反应启动速度较慢，较适用于分散式制氢。POM在实际生产中可能产生爆炸现象，具有重大安全隐患，限制了其工业化发展。CDRM因反应产物中H₂/CO为1的理想配比，多用于Fischer-Tropsch合成制醇。TRM因灵活控制反应产物的特点，多用于CO₂减排方面。ATR可实现自供热，且工作温度较低，可被应用于燃料电池系统和车载制氢领域。

2 甲烷重整反应器

2.1 固定床反应器

    固定床反应器是一种设备尺寸较大、结构相对简单、制造工艺成熟的反应器。目前已取得较好工业效益，是工业常用的一种反应器。固定床反应器主要包括传统固定床反应器以及固定床膜反应器2大类。Cruz等针对传统固定床反应器以及固定床膜反应器建立了二维非均相模型进行数值模拟，分别研究了2种反应器反应过程的温度变化以及反应产物的组分分布情况。研究发现，传统固定床反应器在1250 K工作温度下的甲烷转化率为97.21%，而固定床膜反应器在923 K工作温度下的甲烷转化率为99.79%。

    固定床反应器的甲烷转化率、工作性能与其结构和运行条件有着密切的联系。田丽萍等设计了一种多端口进料微型管式重整制氢反应器，结构如图1所示。与传统管式反应器相比，多端口进料结构反应器在600～1100 K、汽碳比为2～5的工作条件下，性能优于传统管式反应器。当反应温度为873～973 K时，甲烷转化率达到93%左右，汽碳比在3～4之间转化效率最高。

2.2 流化床反应器

    流化床反应器具有反应过程中床料翻腾剧烈的特点，可加速催化剂粉化，降低催化剂再生难度。相比固定床反应器，具有物料颗粒混合均匀且粒径适应性强、热容较高、反应充分不易积炭、传热传质性能好等优良特性。因此流化床的引入将助力工业化大规模甲烷重整，但其存在本体磨损较大的问题，同时结构复杂的特点也增加了制造成本。

    为方便流化床反应器的进一步研究，Zambrano等建立了传统流化床反应器、双区流化床反应器及氢选择膜双区流化床反应器的数学模型。该模型较好地预测了将传统流化床反应器改为双区流化床反应器后，由于后者的下区实现了原位再生，从而提高了反应器的稳定性和氢气产率。Papalas等提出了一种流化床反应器的概念设计，如图2所示。该设计为2个相互连接的流化床反应器，可以实现现场CO₂捕获和化学循环的操作。并对其反应过程进行模拟，结果表明，高纯度的H₂在鼓泡床转化炉中生成。由于反应生成的CO₂阻碍了低温下的甲烷氧化燃烧现象，在900℃状态下，重整在反应器中发生。发现增大NiO/CaO比可降低反应温度，但会导致H₂产率下降，CH₄转化率没有变化，为进一步的流化床反应器结构设计研究提供了新的思路。

2.3 微通道反应器

    微通道反应器是指流体通道直径在10～300 μm（或者1000 μm）之间的微通道结构反应器。微通道反应器结构较为紧凑，具有比表面积大、传热和传质能力强、副反应少、压降低、绿色安全等优良特性，可实现物料的瞬间均匀混合与高效传热。

    自热微通道反应器是一种将放热反应和吸热反应并行进行的反应器，将内热重整与放热燃烧反应相结合的自热反应器设计是一种有效的工艺强化手段。Chen等通过对甲烷重整中使用的各种自热反应器的设计和运行方法进行研究，发现自热微通道反应器具有较好的热导性，并可减少反应过程中极端温度偏差现象的发生。Liesche等重点考虑了重整室内的传热，提出了一种从重整侧设计开始，再到双组分模型燃烧侧设计的两步法。研究发现，微通道反应器尺寸决定了反应器传热传质阻力的大小，进而影响反应转化率，当反应器宽度为8 mm或更大，且辐射传热变得显著时，可以提高催化剂的产率。

    Son等设计了一种以微通道反应器为基础的耦合反应器。在连续的催化床中，将甲烷的放热氧化偶联反应(OCM)与甲烷的吸热蒸汽重整反应(SMR)耦合起来以实现对各床层的热控制。如图3所示，(a)三层放热氧化偶联反应催化床位于(b)四层吸热蒸汽重整反应催化床之间。该反应器反应迅速达到平衡，SMR床层的温度急剧下降，而大量的吸热阻止了OCM床层入口附近温度的上升。与SMR床的热力学控制区相对应的床的中心区域温度略有升高，且沿轴向呈峰值温度。通过增加进料中N₂含量，可扩大物料运动控制区、提高传热速率、增加吸热量，进而降低OCM床的峰值温度；增加OCM床高度可提高单位床H₂产率。

3 甲烷重整催化剂

3.1 非贵金属催化剂

    非贵金属基催化剂主要以金属Ni、Co和Fe作为活性组分。镍基催化剂以良好的稳定性和催化活性、价格相对低廉等独特优势，成为工业生产中广泛使用的催化剂类型，但其也有易积炭、易烧结的缺陷。Shen等采用聚苯乙烯胶态晶体模板法制备了Ni-Fe合金化金属钙钛矿型LaFe_1−�Ni_�O₃催化剂。研究表明，Ni-Fe的加入提高了催化剂的供氧能力，加快了甲烷分解，并且LaFe_0.9Ni_0.1O₃表现出了良好的可再生性及稳定性。Chen等在Ni基催化剂的基础上采用一锅溶胶-凝胶法制备了Ni/La-Si系催化剂。研究发现La的加入显著提高了催化剂性能，其中17.5Ni/3.0La-Si具有最好的催化活性、稳定性和抗烧结性。李健玮采用水热法制备了一种区别于传统Co/MgO催化剂的Co@MgO催化剂，该催化剂对CO₂的吸附能力远高于用浸渍法制备的传统Co/MgO催化剂，可减少积炭现象的发生，同时表现出较好的流化质量。

3.2 贵金属催化剂

    贵金属基催化剂主要以金属Ru、Rh、Pt、Ir、Pd作为活性组分，相比镍基催化剂具有更高的催化活性、稳定性和抗积炭能力。但贵金属资源稀缺，该类型催化剂价格较高，制约了其在工业上的大规模应用。

    贵金属基催化剂的研究，从20世纪90年代以来，研究方向逐渐由纯贵金属催化剂转变为掺杂少量贵金属的复合催化剂研究。Whang等制备了一种以ZrO₂-SiO₂为载体，掺杂质量分数为0.13%的Ru合金催化剂。该催化剂具有较高的抗积炭能力，可使反应温度稳定在800℃，加速甲烷干重整反应，提高甲烷转化率。Jaiswar等在Ni/MgAl₂O₄催化剂的基础上，探究掺杂质量分数0.01%～1.0%的金属Pt对SMR的影响。金属Pt的加入显著提升了Ni/MgAl₂O₄基催化剂活性和稳定性，催化剂还原度由44.9%提高至66.7%。随Pt含量的增加，金属弥散度将经过一个极大值点，当Pt掺杂质量分数为0.1%时，活性金属分散度最佳、催化活性最高，且活性随工作时间延长下降幅度最小；继续增加Pt含量，活性金属团聚，催化剂活性降低。

4 强化催化重整技术

4.1 膜分离强化技术

    应用于甲烷重整反应器的渗透膜H₂分离技术遵循过程强化策略原则，将氢气提纯与重整反应耦合于同一反应器，是具有高选择性、高渗透性的一种强化催化技术。该技术可简化工艺流程，强化重整反应，提高CH₄转化率、H₂产量，实现直接制备高纯度H₂。渗透膜性能决定了强化效果，针对不同种类特殊高温渗透膜，Gallucci等进行了总结，发现Pd基金属膜在众多H₂选择性渗透膜中具有较高的H₂选择性，应用较广。

    Pd基渗透膜分为无支持膜和支持膜。无支持膜一般为厚度大于50 μm的自支持膜，机械稳定性较差。而氢气在致密Pd层的渗透流量遵循Sieverts定律，即H₂渗透性随着膜厚度的增大而减小。因此无支持膜的渗透性也较低，即同样的氢气渗透流量，所需渗透膜面积更大，导致无支持膜的成本也较高。支持膜由沉积在多孔支架上的选择性薄膜组成。其中，多孔支架为支持膜提供了机械稳定性。通过实验研究发现，当渗透膜在工作温度高于500℃的条件下长时运行，多孔金属支架材料与Pd膜之间的金属扩散容易导致针孔或缺陷形成，引起薄膜表面积减小，氢气的渗透选择性衰减甚至丧失。

4.2 吸附强化技术

    CO₂吸附是一种利用固体吸附剂捕获反应过程中的副产物CO₂，从而改变化学平衡状态，降低反应温度，有效提高甲烷转化率的强化催化技术。吸附剂的性能是吸附强化技术的关键，目前用于甲烷重整工艺的CO₂吸附剂主要分为水滑石类吸附剂、CaO基吸附剂以及锂盐吸附剂。Herce等对鼓泡流化床反应器中吸附强化重整过程进行模拟。在900 K下，CO₂吸附剂的存在显著提升了甲烷转化率及H₂产量。CaO-Ca₁₂Al₁₄O₃₃吸附剂相较于白云石吸附剂反应速度较慢，但其具有更高的稳定性及更好的循环再生能力。Chen等通过对流化床反应器中类水滑石与Li₂ZrO₃ 2种吸附剂性能对比的研究表明，相比于Li₂ZrO₃，类水滑石具有更高的吸附速率，对SMR强化效果更加显著。CaO基吸附剂因具有较大孔径分布、孔隙体积与活化面积、较高的CO₂选择性和吸附性、较好的稳定性、价格低廉等独特优势，逐渐成为最具研究前景的高温固体CO₂吸附剂。

5 结语

    氢是一种清洁、高效的能源，被广泛认为是未来能源安全和可持续发展问题的潜在解决方案。在现有工业制氢方式中，甲烷重整制氢仍占有很大比例，而且这种情况在可预见的将来还会持续一段时间。为进一步提升甲烷重整的生产效率，对甲烷重整技术进行研究很有必要。甲烷自热重整可实现自供热，具有反应温度低、能耗低的优势，更符合绿色化学理念，满足移动设备的现场制氢用氢功能，更具发展潜力。微通道反应器相较传统反应器具有可移动生产的特性，符合微型化、便捷式的生产理念。同时可极大提高生产效率，解决传统反应器存在的诸多问题。针对微通道反应器整体结构、微通道及反应载体结构的优化设计，将是未来甲烷重整反应器的主要研究方向。催化剂的制备主要在于通过改变活性组分元素种类、调节不同元素配比、掺杂其他添加剂、改进催化剂载体等方法来制备性能好、成本低的非贵金属材料研究。氢气膜分离技术的工业效果取决于渗透膜的高选择性及高渗透性，下一阶段的研究重点是通过改变膜内结构来提高其渗透膜稳定性。吸附剂性能是CO₂吸附技术有效性的关键，制备吸附选择性强、性能稳定且价格低廉的吸附剂是该技术研究的永恒话题。甲烷重整技术是多学科交叉的工业产物，每一环节对于其性能的影响都举足轻重，需要各学科各领域学者的通力合作，助力清洁能源化工产业打开新的局面。

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