羰基合成醋酸生产工艺的核心节能技术探讨

      进入 21 世纪以来， 随着新型煤化工产业的迅速发展， 甲醇低压羰基合成工艺以显著的环保和成本优势， 成为全球主流的工业醋酸生产工艺。目前， 我国醋酸产能已达 900 万 t /a， 超过世界醋酸总产能的一半， 成为新的全球醋酸生产和消费中心。

在国内科研院所和龙头企业的引领下， 我国的醋酸生产技术已经从最初的引进、消化和吸收阶段， 步入创新发展的新阶段。随着醋酸生产技术水平的不断提高， 国家标准中所限定的能源消耗指标已然成为行业最低标准;而影响生产能耗水平的主要因素是节能应用技术。笔者通过对醋酸生产工艺技术指标和消耗指标的分析， 研究探讨羰基法醋酸生产工艺的核心节能技术。

1 工业冰醋酸单位产品能源消耗限额

        2013 年 10 月 1 日 GB 29437—2012 《工业冰醋酸单位产品能源消耗限额》正式开始实施。其中， 对羰基法工业冰醋酸装置单位产品的能耗限定值、能耗准入值和能耗先进值进行了明确( 见表 1)^［1］ 。

表 1 工业冰醋酸装置单位产品能耗

2  主流醋酸生产技术发展状况

    国际上 羰 基 合 成 醋 酸 工 艺 技 术 的 代 表 是Monsanto 甲醇低压羰基合成工艺( 简称 Monsanto工艺)， 在此之前 BASF 公司已进行了高压羰基合成醋酸工艺的工业化应用。

随着工艺技术的不断发展， BP 公司推出铱系催化剂体系的 Cativa 工艺， Celanese 公司开发出低水含量的 AO Plus 酸优化工艺， 西南化工研究设计院(简称西南院) 开发出以醋酸甲酯深度转化与蒸发分离为特征的羰基合成醋酸工艺， UOP公司和 Chiyoda 公司开发出 UOP /Chiyoda Acetica工艺， Haldor Topse 公司研发了合成气经甲醇 /二甲醚生产醋酸新工艺。目前， BP 公司的 CativaXL 工艺( Cativa 工艺的最新版本) 和 Celanese 公司的 AO Plus + 工艺(AO Plus 酸优化工艺的最新版本)代表了国际上最为领先的前沿技术， 长期引领着醋酸生产技术的发展。国内上海华谊( 集团)公司、兖矿集团有限公司、江苏索普(集团) 有限公司及中国科学院化学研究所等单位也在不同领域拥有各具特色的专有技术。

2.1  Monsanto 工艺

    20 世纪 60 年代， 科研人员成功研发出以元素铑为催化核心的［Ｒh ( CO) 2I2］ － 配合物催化剂， 开创了可以低于 3． 0 MPa 的低压羰基合成工艺， 具有近乎 100% 的转化率和较高的选择性， 这是从一碳化学原料制取二碳化学品的飞跃。

Monsanto 工艺在铑催化剂均相体系中添加卤素作为助催化剂， 反应温度控制在 200 ℃ 以下， 反应液中水质量分数控制约为 15% ， 维持反应体系中铑催化剂的高浓度， 以保证催化剂活性， 醋酸产品的时空产率 ( 浓度变化 速 率， 下 同) 为 7 ～8 mol /(L·h)^［2］ 。主反应共分为 7 个步骤， 其控制步骤为［Ｒh(CO) 2I2］ － 与碘甲烷的氧化加成反应， 生 成 中 间 络 合 物 ［CH3Ｒh ( CO ) 2I3 ］ － 。Monsanto 工艺的主要工艺流程是反应、闪蒸、三塔分离和尾气吸收。大物料循环、闪蒸分离、三塔分离、以醋酸吸收尾气是 Monsanto 工艺的特点。

2.2  Cativa 工艺

    BP 公司购买 Monsanto 专利技术后， 又对其工艺流程进行了改进， 形成了 Monsanto /BP 法， 然后经不断优化开发出 Cativa 工艺^［3］ ， 该工艺以金属铱为主催化剂， 钌等金属为助催化剂。

Cativa 工艺的催化体系与铑系催化剂体系相比， 优势明显:主催化剂价格低廉、稳定性好， 在反应液中可以维持更高的浓度;具有更高的时空产率， 采用该技术能够在原有装置基础上提升 30%的产能， 同时降低 20% 的公用工程消耗;由于反应液中水的含量很低， 作为副产物的丙酸生成量减少， 产品质量更加容易控制。

2.3 AO Plus 酸优化工艺

    在 BP 公 司 购 买 Monsanto 工 艺 技 术 前，Celanese 公司更早引进 Monsanto 工艺建设了产能为27 万 t /a 的醋酸生产装置。1980 年， Celanese公司在铑系催化剂体系中加入高浓度碘化锂开发了 AO Plus 酸优化工艺。与传统 Monsanto 工艺相比， 它的突出优势是:装置的时空产率能够提高到30 ～ 40 mol /(L·h)， 能耗降低约 30% ， 项目投资降低约 40% 。同时， 由于高浓度碘盐的存在， 设备腐蚀情况加剧， 产品中的微量碘增加。为了克服这一难题， Celanese 公司研发出 Silverguard 工艺， 以银离子交换树脂作为脱除剂， 可以把产品中碘离子质量分数降低到 10 × 10 ^{－ 9}以下

2.4 UOP /Chiyoda Acetica 工艺

    将催化剂活性成分固载到固态载体上实现液相羰基化反应， 如聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP) 交联共聚物， 具有一定的潜力， 特别容易将催化剂与反应溶液分离， 易于催化剂的回收利用。

Chiyoda 公司和 UOP 公司联合研发出 UOP /Chiyoda Acetica 工艺［4］ ， 它使用聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂， 原料甲醇和 CO 在鼓泡塔反应器中进行羰基合成反应， 改善了催化剂体系的性能， 并且允许在水质量分数相对低(3% ～ 8% )的条件下操作。以甲醇计产品的产率高于 99% ，以 CO 计产品收率高于 92% 。与均相催化剂工艺相比， UOP /Chiyoda Acetica 工艺催化剂的浓度较高， 副产物生成少， 产品纯度高， 碘化物浓度低， 设备腐蚀问题小， 工作压力可达到 6． 2 MPa， 可用低纯度的 CO 作为原料。另外， UOP 公司还开发了碘化物分离技术， 能够将醋酸产品中碘化物的质量分数降低到 1 × 10 ^{－ 6} ～ 2 × 10 ^{－ 6}。在同样的产能条件下， 选用 UOP /Chiyoda Acetica 工艺可使反应器尺寸缩小30% ～ 50% ， 项目投资和运行成本均降低约 20% 。

2.5  国内自主醋酸生产工艺

    20 世纪 70 年代， 西南院开始研究羰基合成醋酸工艺技术， 开发独具特色的铑系低压羰基合成工艺， 并在推广过程中经过应用企业的持续优化和提升， 成为国内广为应用的合成工艺。同时，北京化工研究院和贵研铂业股份有限公司联合研制生产的催化剂， 在催化剂的溶解性能、杂质含量等物化指标， 以及催化剂实际应用指标等方面， 均达到了与国外催化剂相同的应用效果， 大大促进了国内醋酸产业的成长。

江苏索普( 集团) 有限公司的发明专利———《一种正负离子型双金属催化剂及制备方法和应用》获得了中国专利金奖。该发明公开了用于羰基合成醋酸的一种正负离子型双金属催化剂， 其活性物种由氨基苯甲酸与铑的配合物形成的正方平面顺二羰基结构， 负离子活性物种由氨基苯甲酸与非铑金属钌、锡、铬、铅、锆形成配合物， 其中正负离子活性物质均含有 N、O 授体原子。该催化剂可在相对温和的条件下， 实现羰基合成反应的较高反应活性和选择性^［5］

2008 年末全球金融危机爆发后， 国内醋酸生产商依靠科技进步、系统降本降耗才得以继续生存发展。在外部因素和内生动力的共同促进下，国内醋酸产能规模不断扩大， 生产工艺在成本和质量控制等方面均达到了国际先进水平。

3 先进节能工艺技术的特征

    当前， 以塞拉尼斯为代表的跨国公司以其卓著的技术优势和研发实力， 引领着羰基合成醋酸工艺的发展方向。通过对其工艺技术相关专利的系统分析， 可以得知醋酸生产工艺的一个突出特征就是低能耗。

2004 年 4 月， 国家知识产权局公开了塞拉尼斯国际公司《低能量羰基化方法》的发明专利， 其中提出了诸如水质量分数小于 14% 、2 个精馏塔、降低丙酸杂质含量、降低醛类等还原性杂质含量、降低产品中碘含量等低能量生产的具体方法， 首次系统地总结了低能耗醋酸生产工艺中所涉及的多个核心技术成果。在随后的发展过程中， 塞拉尼斯通过不断地技术创新领跑整个行业， 又陆续推出了以下具有显著低能耗特征的核心技术^［6-9］

（1）水 质 量 分 数 小 于 8% 的 铑 系 催 化 剂体系。

（2）在低于 2． 0% 的水质量分数下， 实现至少 15 mol /(L·h)的时空产率。

（3）高乙酸甲酯质量分数(5% ～ 30% ) 的生产工艺。

（4）降低贵金属铑的沉淀和高效回用技术。

（5）采用类似西南院转化釜的第二反应器的生产工艺。

（6）系统水含量精确调控技术， 建立在不同工况下可以监测乙酸的生成速率的多变量非线性预测控制模型。

4 核心节能技术分析

    羰基合成醋酸生产工艺的核心节能技术有关的主要技术指标有反应液中水的含量， 催化剂成分的浓度， 成品中丙酸、微量碘、还原杂质含量等;紧密相关的主要消耗指标有甲醇和 CO 气体的消耗， 催化剂消耗， 蒸汽消耗， 冷却水和电力消耗等。笔者从多个方面， 对有关的核心节能技术进行具体分析。

4.1 主要技术指标和消耗指标

    结合生产装置的实际运行状况， 将有关醋酸生产工艺核心节能技术的不同水平的技术指标和消耗指标进行对比， 结果见表 2 和表 3。

表 2 主要技术指标

表 3 主要消耗指标

    从表 2 可以看出:反应液水含量和催化剂浓度代表了一套生产装置的工艺技术水平， 也决定着整体能耗的高低;尾气中的碘甲烷含量则反映出反应系统的稳定运行程度， 关系到物料平衡、助剂消耗、排放指标和尾气回收的难度;而醋酸成品中的微量碘含量、丙酸含量和还原高锰酸钾的时间直接体现了产品质量， 实质上也反映出副反应状况和物料循环利用的效率， 间接影响着系统能耗。

从表 3 可以看出:生产原料、催化剂、蒸汽和电力的消耗， 约占了醋酸产品制造成本的 85% 。尤其是蒸汽、CO 和催化剂的消耗， 不同水平的生产工艺的每吨成本相差约 90 元， 直观体现出能耗水平的高低.

4.2 水含量和蒸汽消耗

    先进的羰基合成醋酸生产工艺可将反应系统中水的含量控制在较低范围， 最为突出的就是塞拉尼斯的低水醋酸工艺。反应液中的水含量决定着产品分离时物料的循环量， 以及蒸汽和电力的消耗， 影响产品质量和产能水平。控制反应液中水含量， 已经成为醋酸生产工艺的核心技术。

添加高浓度的碘化锂是降低反应液中水含量的常用方法， 可以在稳定催化剂活性的同时减少水的含量。当反应系统内不添加碘化锂时， 就需要维持较高浓度的水含量来保持催化剂的稳定性， 反应原理如下:

［Ｒh(CO) ₂ I₂］ ^－ + 2HI →［Ｒh(CO) ₂ I₄］ ^－ + H₂                                     (1)

［Ｒh(CO) ₂ I₄］ ^－ + H₂O + CO →［Ｒh(CO) ₂ I₂］ ^－ + 2HI + CO₂                    (2)

水 含 量 的 增 加 改 善 了 溶 液 的 极 性， 使 得［Ｒh(CO) ₂I₂］ ^－ 活性成分的有效浓度增加， 能够加快反应速率。但是， 反应液水含量的增高， 也给产品分离增加了难度， 同时还增加了变换副反应的副产物。

当反应液中加入高浓度碘化锂后， 其中的醋酸根离子和碘离子的浓度随之升高， 并直接参与催化剂铑和助剂碘的反应循环过程， 加速配合物催化剂与碘甲烷的氧化加成过程， 加快反应关键步骤的速度， 从而获得更高的时空产率。

4.3 系统热量回收利用

    醋酸 羰 基 合 成 过 程 的 主 反 应 ( CH₃OH +CO →CH₃COOH)为放热反应， 除了采用冷物料返回、闪蒸减压和换热器移热的方式外， 要移除反应热还可以采用耦合换热、余热回收等方式。以产能为 50 万 t /a 的醋酸生产装置为例， 采用节能措施后每吨产品可节约蒸汽消耗 0． 3 ～ 0． 5 t， 显著降低制造成本。

4.4 物料混合与循环方式

    在醋酸反应体系中， 原料 CO 气体和甲醇是在均相反应溶液中混合， 在 190 ℃、3.0 MPa 下经催化作用反应生成醋酸。可见， 能够有效实现物料的高效混合非常重要， 传统的反应釜基本上采用机械搅拌装置来实现反应物料的混合， 而先进的醋酸生产工艺则采用流体搅拌模式的设计， 通过合理利用循环反应液和从反应器底部送入的CO 气体所具有的能量， 实现气液物料的高效混合。在节省机械搅拌用电的同时， 降低项目投资和设备维护成本。

醋酸生产工艺过程涉及各种轻重物料组分的循环利用， 选用低水含量工艺可以降低系统循环量， 精准控制醋酸甲酯、碘甲烷和水等轻组分的物料循环量， 也能有效降低系统能耗。此外， 选用低温甲醇作为吸收单元的吸收剂， 可在正常生产时停运再生系统， 把富含溶质的吸收液直接送回反应釜， 既可降低电力消耗， 又可节省再生塔蒸汽、塔顶冷却水的消耗。

4.5 物料分离与产品精制

    在化工生产中， 产品提纯和分离单元常常消耗较高的能量， 醋酸生产也是如此。在醋酸粗产品气从合成单元取出后， 还保持着约 110 ℃ 的温度和 0． 1 MPa 以上的压力。通过对这一蕴含较多能量物流的合理配置， 能在高负荷运行时实现几乎整个脱轻塔蒸汽消耗的节约， 可具体采用的方式包括新型设备应用、新型塔盘应用等。

在应用先进反应工艺的技术条件下， 采用两塔精馏模式， 相比三塔精馏， 能更加直观地降低产品精制过程的能耗。同时， 节能优势显著的两塔精馏模式还采取对微量碘、丙酸和还原性杂质更加精准的控制方法。

关于对产品中微量碘含量的控制， 采用杂质脱除的方式虽然有明显的效果， 但更加重要的是降低反应系统中的碘含量、减少碘化物的后移和带出， 这样能够降低后置滤除产生的较大消耗。关于丙酸和还原性杂质的控制， 也需要采取前端抑制减少生成量与精制分离并用的措施。经研究探索和工程实践表明， 开发特定的工艺包补丁来处理上述问题是比较有效的方法。

4.6 吸收尾气回收利用

    羰基合成醋酸的生产工艺过程中， CO 原料气是过量并维持一定分压的， 实际工业生产过程会保持约 1 000 m3 /h 的高压尾气放空， 另外还有500 ～ 700 m3 /h 的低压尾气放空。生产中可选用甲醇和醋酸两种吸收剂对醋酸生产装置尾气进行吸收处理， 相比而言甲醇作为吸收剂的能耗会低一些。因为使用甲醇作为吸收剂时， 富液可以作为原料进入反应釜， 尾气处理能力相对较高， 对设备材质的要求也较低。而采用醋酸作为吸收剂时， 部分设备的材质要求选用镍基合金材料， 会造成设备投资的增加， 在生产装置正常运行时还需要连续开再生塔， 能耗相对较高、处理能力偏低^［10］ 。在低温甲醇的制冷工艺选择上， 建议选用丙烯或溴化锂制冷来替代传统的氨制冷。

以兖矿鲁南化工有限公司 100 万 t /a 醋酸生产装置为例， 仅高压尾气的放空体积流量就已达到 2 400 m3 /h， 其主要成分为 CO、CO2、H2 和少量N2。如不加以回收利用， 就得连续弛放至火炬高空焚烧， 不仅会造成大量的能源浪费， 还会对环境造成污染。在采用变压吸附与膜分离技术对尾气中的 CO 和 H2 进行回收后， 可将提纯后的 CO 气体返回压缩机入口再次利用， 这样既显著降低了原料气能耗， 又减少了环境污染。

5  结语

    随着醋酸产能的不断扩张， 我国已经成为世界醋酸生产和消费第一大国。2019 年国内醋酸年产能超过 900 万 t， 预计到 2020 年年底即将轻松突破1 000 万 t。在长期供大于求的市场条件下， 持续降低醋酸生产工艺的能耗不仅能够扩大生产企业自身的经济利益， 还可以提高能源利用效率、推动醋酸及上下游产业的高质量发展。

不同于国际化工巨头， 国内醋酸生产单位基本属于煤化工行业， 在工艺和节能技术水平方面存在差距。所以， 在新建或扩建醋酸项目时， 就需要更加注重核心节能技术的运用， 开发和应用新型生产工艺， 不断降低生产能耗和制造成本。

        参考文献：

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［9］ C·M·勒贝尔， S·戈特龙， P·J·卡尔克， 等． 羰基化方法: 103038206B［P］ ． 2016-10-05．

［10］ 肖权兵． 甲醇羰基化法醋酸装置尾气吸收工艺特性的研究［D］ ． 上海: 华东理工大学， 2011．

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