铜负载量对铜铈变换催化剂结构与性能的影响

        烃类化合物的水蒸气重整与水煤气变换反应组合是廉价制取氢气的主要方式，经过近一个世纪的研究和实践，工业化的变换催化剂已基本定型。近年来由于燃料电池技术的发展，有关变换催化剂的研究与开发又重新引起人们的兴起与关注。因此，近10年来新型变换催化剂也有了很大的发展。研究表明，负载型贵金属Au、Pt催化剂对水煤气变换反应表现出良好的低温活性，然后考虑到贵金属的昂贵价格，新型变换催化剂的研究已更多转向非贵金属催化剂，如以CeO₂为载体的非贵金属催化剂。CeO₂由于有较好的储放氧能力，许多以其为载体，过渡金属、贵金属等为活性组分的催化剂都显示出良好的催化性能，因此以CeO₂为载体，非贵金属如Cu、Co、Mn、Ni、Fe等为活性组分的新型变换催化剂成为研究的热点之一。由于铜对决定变换反应速度的H₂O解离吸附和CO吸附活化同时具有很高的活性，Cu/CeO₂已成为研究较多的一种新型变换催化剂。李达林等研究利用共沉淀法制备的不同铜含量Cu/CeO₂水煤气变换催化剂的性能，发现铜含量对催化活性有显著的影响，铜含量较低时，铜主要以无定形CuO、纳米CuO颗粒的形式存在，这些物种具有良好的低温还原性能和吸附CO的能力，是催化剂的活性物种。铜摩尔分数较高时，出现大颗粒的晶相CuO，而晶相CuO还原性能差且室温下不能吸附CO，催化剂的活性不在增加甚至下降。Li等研究制备了Cu/Ce（La）O_x催化剂，结果表明，当负载的Cu少于2%时，Cu在Ce（La）O_x载体表面上分散，能大幅度提高催化剂的活性，而当Cu负载量继续增大时（＞5%），则在表面聚集形成与铈组分紧密结合的铜晶簇，是催化剂的活性下降。由于变换反应发生在纳米Cu与CeO₂结合的边界上，CO在Cu上吸附活化，H₂O在CeO₂所产生的氧空位上解离吸附而活化，因此，CeO₂表面氧空位所结合的Cu活性位数量是决定变换反应活性的关键因素。蒋晓媛等研究者发现，单组分CuO和CeO₂的催化活性较低，但是CuO和CeO₂形成复合氧化物以后，其催化活性就明显提高。这可能与铜物种在CeO₂表面上的价态（Cu²⁺和Cu⁺）、分散状态以及还原性能有关。在CeO₂上的CuO负载量对于铜物种在CeO₂表面形成的价态（Cu²⁺和Cu⁺）至关重要，当CuO负载量为5.0%时，CuO主要以Cu²⁺和Cu⁺的形式存在，而负载量大于5.0%时，CuO则与Cu²⁺的形式存在。由于形成了CuO/CeO₂复合氧化物，使得离子半径小于Ce⁴⁺的CuO进入到了CeO₂晶格中。崔梅生等采用湿浸渍法和共沉淀法制备了CuO/CeO₂催化剂，结果表明，不同的制备防范使得样品具有不同的比表面积和孔结构，在CuO含量相同的情况下，浸渍法制备的样品具有更高的催化活性。

1  实验部分

1.1 催化剂制备

        采用浸渍法制备CuO/CeO₂水煤气变换催化剂。方法如下：将(NH₄)₂Ce(NO₃)₆在650℃下热分解4h，制得CeO₂粉体（比表面积50.7693㎡/g），用不同浓度的Cu(NO₃)₂溶液浸渍CeO₂载体24h，于烘箱中80℃干燥20h，空气气氛里500℃焙烧4h，制得CuO负载量（质量分数）分别为3%、5%、7.8%、10%、12%、14%、16%的铜铈催化剂样品。CuO/CeO₂样品以Cu/Ce-m或Cu/Ce-m（r）表示，其中m代表样品制备是CuO负载量，r表示变换反应后，如Cu/Ce-12和Cu/Ce-12（r）分别表示CuO负载量为12%、变换反应前后的样品。

1.2 催化剂表征

        XRD晶相分析在特果Bruker D8 advance X射线粉末衍射仪上进行，采用Cu靶，Ni滤波，Si-Li探测器，40KV×40mA，扫描范围1.25°~80°，扫描速度2°/min。催化剂比表面积和孔结构在ASAP2010比表面和孔径分布测定仪上测定。通过BJH及BET函数分别计算孔容积和比表面积。TPR测试在常压U型石英管反应器中进行，以体积分数为7%H2的H2-Ar混合气为还原气，还原气流速30mL/min,试样用量50±5㎎（80-160目）。在氮气气氛下U型石英管升温至120℃，吹扫1小时降至室温，切换氢氩混合气体，待系统稳定以后10℃/min的速率从室温升至800℃，TCD检测。

1.3 活性评价

        变换反应活性在内径为φ6mm的不锈钢钢管式积分固定床反应器中测试。催化剂装入量为0.5g(40-80目)，干气空速为2000±50Nml/（g·hr）,水气比为0.6，原料气组成（体积分数）为CO:13%、CO₂:18%、H₂:40%及N₂平衡。催化剂床层温度从室温以2℃/min速率升温，达到400℃恒温180min后以2℃/min的速度降温，在降温过程中每隔50℃进行活性测试，干基原料气和变换气组成使用SP3420气相色谱仪在线分析，热导检测。催化剂活性用CO转化率表示。稳重活性数据均为三次测试结果的平均值。

2  结果与讨论

2.1 催化剂的活性

        不同铜负载量CuO/CeO₂催化剂的CO变换反应监测结果见图1-a为样品400℃耐热180min过程中CO转化率。从中可知，Cu/Ce-12在400℃耐热180min过程中CO转化率维持在70%~80%之间，Cu/Ce-14的CO转化率最低，只有20%~30%，其他样品介于二者之间。图1-b为样品400℃耐热180min后见闻过程的CO转化率。所有样品的CO转化率都随温度的降低而下降。CuO负载量又3%、5%、7.8%、10%、12%、14%增加到16%时，样品在350℃的CO转化率分贝为37.96%、50.94%、40.68%、48.78%、53.42%、12.42%、44.69%。所以降温阶段Cu/Ce-12的CO转化率仍为最高，Cu/Ce-14的CO转化率最低。

2.2 XRD

        不同铜负载量CuO/CeO₂催化剂的XRD图谱见图2（a为焙烧样品，b为使用后样品）。由图可见，催化剂焙烧和变换反应后样品的主相均为CeO₂，在a图中还出现了CuO的衍射峰，当铜负载量≤5%时，仅有微弱的CuO衍射峰，说明CuO呈高度分散状态；当铜负载量≥7.8%时，CuO衍射峰较为明显，说明有游离的CuO晶相出现。当铜负载量在3%~7.8%之间时，CeO₂和CuO的衍射峰强度都随同负载量的增加而增强。当铜负载量从7.8%增加大到12%时，CeO₂和CuO的衍射峰强度逐渐降低，且铜负载量为12%时，铜以无定形状态分散到CeO₂中，抑制了CeO₂晶粒生长。当铜负载量从12%增加到16%时，CeO₂和CuO的衍射峰强度有逐渐增强，在铜负载量为16%时，CuO的衍射峰最强，表明该催化剂样品中有大量游离的CuO晶相存在。CuO/CeO₂进行变换反应后，各样品CeO₂依然稳定，衍射峰强度基本相同，而CuO被还原为单质Cu，其衍射峰强度随铜含量的增加而增强。

2.3 比表面积和孔结构

        不同铜负载量CuO/CeO₂催化剂的比表面积和孔结构见表1。当铜负载量在3%~7.8%之间时，CuO/CeO₂催化剂焙烧样品的比表面积和孔容逐渐增大，孔径则变化不大，从2.9003nm到3.4639nm。当铜负载量在7.8%~12%之间时，催化剂样品的比表面积和孔容呈先减小后增大的变化趋势，孔径在3nm左右。当铜负载量从12%增加到16%时，比表面积和孔容逐渐减小，孔径仍在3nm左右。CuO/CeO₂进行变换反应后，比表面积和孔容均较焙烧样品减小，孔径则变化不大，最大为3.5264nm。

2.4 H₂-TPR测试

        不同铜负载量所制备的CuO/CeO₂催化剂的H₂-TPR谱图见图3。为便于比较，纯CuO的H₂-TPR也一并列出。纯CuO在400℃左右出现单一还原峰，与文献报告相似。而当CuO负载于CeO₂上时，除还原温度降低外，由纯CuO的一步还原变为两步还原，CuO/CeO₂双还原峰的出现，说明表面负载的CuO与CeO₂结合方式可能为两种，其还原过程所形成的活性中心性能也不相同。当铜负载量在3%~7.8%之间时，随CuO负载量的增加，第一还原峰位置基本不变（210℃左右），第二还原峰温度逐渐增加，铜负载量为 7.8%时达到最大（270℃左右），两个还原峰的强度均随铜负载量增加而增强。当铜负载量在7.8%~16%之间时，第一还原峰的位置基本没有随着铜负载量的增加而发生显著变化，第二还原峰温度先减小后增加，铜负载量为16%时达到最大（300℃左右）。值得注意的是，铜负载量从7.8%到12%时，第一、第二还原峰的强度经历先减小后增加的过程。纯CuO的还原温度在  400℃左右，而CuO/CeO₂在210℃左右和270℃~300℃之间出现两个还原峰，说明CeO₂的加入大大降低了CuO的还原温度，铜铈之间存在着强烈的相互作用，CeO₂的存在促进了CuO在其表面的分散，而高度分散的CuO物种易于被还原。

        CuO/CeO₂催化剂中Cu与载体CeO₂的结合方式主要有三种：（1）与CeO₂表面氧空位缔合而高度分散的铜；（2）Cu嵌入CeO₂晶格中；（3）与CeO₂结合较弱而独立存在的CuO。由它们的结合方式不同，其协同作用也不相同，因此会到时CuO的分步还原， CuO颗粒越小，越容易还原，出现两个甚至更多的还原峰。CuO/CeO₂催化剂主要的活性中心是在CeO₂表面高度分散的Cu,而体相中大颗粒CuO还原温度相对较高，催化能力较弱。结合比表面孔结构和XRD分析，可以将第一个温度较低的还原峰归属于同CeO₂载体发生强协同作用且在CeO₂表面高度分散的小颗粒CuO的还原，将第二个温度较高的还原峰归属于与CeO₂载体协同作用弱的大颗粒CuO物种的还原，但其晶粒仍小于纯CuO样品。Cu/Ce-12的晶粒度交小，比表面积和孔容积较大，CuO以无定形状态分散到CeO₂中，铜铈之间存在着很好的协同作用，它抑制了CeO2晶粒的长大，还原后样品比表面积仍然较高，Cu在CeO₂表面上高度分散，因此Cu/Ce-12催化剂样品具有较好的变换反应催化性能。而铜负载量大于12%的样品，晶粒度变大，比表面积和孔容积下降，样品中有大量的CuO晶相存在，CuO团聚形成较大颗粒的铜簇，大颗粒的CuO离子会覆盖催化剂表面的一些活性中心，是活性组分Cu与载体CeO₂间的协同作用减弱，第二还原峰温度提高，表面活性Cu分散差，Cu活性中心数量大幅度下降，致使其活性降低。

3  结论

        铜负载量大小是影响CuO/CeO₂催化剂催化性能的重要因素。当铜负载量≤5%时，催化剂样品由主相CeO₂和微量相CuO组成。铜负载量在3%~7.8%之间时，CeO₂和CuO的衍射峰强度均随铜负载量的增加而增强，样品的比表面积和孔容逐渐增大，孔径则变化不大。铜负载量从7.8%增到到12%时，CeO₂和CuO的衍射峰强度逐渐降低，样品的比表面积和孔容呈先减小后增大的趋势，孔径在3nm左右，且铜负载量为12%时，铜以无定形状态分散到CeO₂中，抑制了CeO₂晶粒生长。当铜负载量从12%增加到16%时，CeO₂和CuO的衍射峰强度 逐渐增强，在铜负载量为16%时，CuO的衍射峰最强，该催化剂样品中有大量游离的CuO晶相存在，使得催化剂活性下降。合适的铜负载量有利于提高CuO/CeO₂催化剂的催化活性，浸渍法制备的CuO/CeO₂催化剂最佳铜负载量为12%。

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