烃类蒸汽转化催化剂的失活原因及对策

摘要  在以饱和炼厂气或石脑油为原料的制氢装置中，蒸汽转化炉是整个制氢过程的核心。在高温和高压条件下，烃类与蒸汽发生转化反应生成CO、CO₂和H₂。转化反应过程的关键因素是转化催化剂。转化催化剂粉碎、积碳、中毒等事故是导致转化催化剂失活的主要原因，本文通过对以上原因的分析，阐述了转化催化剂积碳后的烧炭、硫中毒后的蒸汽再生措施以及制氢原料的选择原则和转化催化剂的填装技术等。 

1 烃类蒸汽转化反应的机理。

  经加氢脱硫净化后的原料气进入转化炉前，按水碳比3.2~4.0与蒸汽混合后，经过转化炉尾气的余热达到500±20℃进入转化炉管，在转化催化剂的作用下，发生复杂的水蒸气转化反应。反应的通式如下：

C_nH_m+nH₂O=nCO+(n+m)/2H₂-Q

  转化炉内进行的烃类蒸汽转化反应是很复杂的，包括高级烃类的热裂解、催化裂解、脱氢、加氢、结炭、消碳、甲烷化等反应，这些反应构成了一个极复杂的平行、顺序反应体系。由于反应体系的复杂，烃类转化催化剂必须是多功能的，不仅要有优良的活性、稳定性、机械强度，还要具有良好的抗积碳性能，和还原再生性能，在积碳、中毒造成催化剂失活的情况下，能够烧炭再生，使催化剂恢复活性，保障催化剂具有较长的使用寿命。

2 导致催化剂失活的原因。

  所谓催化剂就是指能改变化学反应速度，并且它本身在反应前后数量以及化学性质均不发生变化的特殊物质。烃类蒸汽转化催化剂是以镍为活性组分的催化剂，在操作中催化剂的装填质量、原料的选择、工艺操作等都会影响催化剂的性能，甚至导致失活，以下是导致转化催化剂失活的通常原因。

2.1 催化剂装填操作不当，导致装填不均。

   使催化剂床层中有空隙那么在正常的使用过程中外部供热将不能被吸热的蒸汽转化反应所吸收，由此会导致转化炉管因局部过热。催化剂的“架桥”，在后续的生产中会表现为清晰的、界线分明的热带或者“虎尾”。

2.2  催化剂粉碎。

2.2.1 转化催化剂在使用之前没有充分脱水。转化催化剂的有效成分Ni是以氧化铝或含硅氧化铝为载体的，而载体这种多孔物质的吸水性能很强，可达35％；在开工进料时，热的介质一旦与没进行脱水的催化剂接触，催化剂中的水分会迅速汽化，这时未与介质接触的后部催化剂仍是冷的，下行的水蒸汽被催化剂冷凝吸附时要放出大量的热，由于热应力作用会导致催化剂“热崩”。 

2.2.2  在后续的生产中，由于操作不当也会引起转化催化剂粉碎，首先是蒸汽带水。如果配入蒸汽前没有经过充分暖管与排凝就会引起带入水分，这时，蒸汽中的水分与高温的催化剂接触，就会引起催化剂的粉碎。其次，操作中进料大幅波动或者升压降压速度过快也会不同程度的损坏催化剂。再次，升温、降温速度过快。

2.2.3  频繁的开停工导致催化剂破碎。在转化炉的开工升温过程中，转化炉管受热膨。催化剂的膨胀率小于转化炉管，因此，催化剂在炉管中有下沉的趋势，当转化炉局部降温或完全降温时，炉管收缩导致这些催化剂颗粒受压破碎。据有关报道：转化炉管收缩时产生的力量相当于催化剂颗粒抗压强度的1000倍，这样，事故越多、停工次数越多，造成的催化剂破碎就越多。

2.3  催化剂积碳。

     转化催化剂表面出现轻微结炭时，因积碳掩盖活性中心，活性下降吸热减少而出现花斑、热带、出口尾气中芳烃增加，催化剂积碳严重时，表现为床层阻力迅速增加，转化炉管表面温度很快升高，直至出现红管。引起催化剂积碳的原因一般如下：

2.3.1  原料原因：烃类原料指标超标，芳烃过高、烯烃过高，比重过大,以及硫含量、氯含量等毒物超标，导致催化剂中毒。

2.3.2  水碳比失调。进料波动，温度、压力波动致使水碳比减小到正常值以下，水碳比降到一定程度就会导致转化过程的积碳。

2.3.3  转化炉火嘴燃烧不均匀，导致炉管单面受热或者局部高温也会引起转化催化剂不同程度的结炭。

2.3.4  重复开停工的过程当中，催化剂反复的氧化还原，导致催化剂活性下降，从而引起催化剂的积碳。

2.3.5  紧急停工过程中进料未能及时切除，催化剂得不到有效保护。

2.3.6  催化剂还原不充分导致上部催化剂活性不好，引起重质烃类穿透到下部高温床层引起热裂解积碳。

2.4 催化剂中毒。

    滞留在催化剂上的任何物质都可能以固体的形式沉积在催化剂上，从而使蒸汽转化催化剂的效能下降，一般来说，硫、氯、砷是比较严重的毒物。但最常见的还是硫中毒，硫中毒是可逆的，氯中毒也有可逆性但再生要比硫中毒困难，砷中毒是永久性的，转化催化剂一旦砷中毒必须更换催化剂。一般情况下，硫主要引起转化炉上部催化剂中毒，而不引起整个床层中毒，硫严重超标时也会导致整个系统污染。硫中毒后的转化催化剂可以通过蒸汽再生而恢复活性，但如果中毒严重将使转化催化剂严重失活和损坏。

3 防止转化催化剂失活的对策和活性下降后采取的措施。

3.1催化剂填装的技术要求及质量判断。

3.1.1技术要求：  

    装填催化剂要在晴天进行，催化剂填装前要先筛除粉末；炉管内要用棉纱或棉布擦拭干净，以保证无油污和杂物；检查确认炉管与分集合联管接处孔板无堵塞，并测空管压力降合格。如果 催化剂在填装过程中有个别炉管的装填不符合阻力降偏差小于5%的要求，应将催化剂卸出重装；催化剂在填装之前应先筛除粉末和碎块。

    上段转化催化剂，装在炉管上部，下段催化剂，装在炉管下部，在进行装填时，先装下段催化剂，待全炉下段催化剂装完，并调整空高及阻力降测定合格后，再进行上段催化剂填装。严格防止上、下催化剂装反或混装。

装填催化剂时要遵循同重量、同高度、同阻力降的原则。

3.1.2 转化催化剂的装填质量评价：装剂过程中进行顺利，没有出现催化剂从半空落下的现象；在装剂过程中测量的各袋催化剂的高度偏差在20mm以内；下段催化剂装完后所测的各炉管压力降与平均压力降之差小于5%，最好小于3%；在装剂过程中，防护得当，没有杂物掉进转化炉管中。

3.2 防止转化催化剂粉碎的措施。

3.2.1 催化剂在使用之前要充分干燥。

3.2.2 在正常生产中要严格控制温度、压力、水碳比，遵循微调细调的原则，防止野蛮操作。无论是开工、停工还是正常生产时升压、降压速度要严格要求≤0.5MPa/h。再次，升温、降温速度过快，无论是降温还是升温速度要严格要求≤30℃/h。转化升温还原速度详见下表：

转化催化剂升温速度

其中120℃恒温为转化催化剂脱水时间，210℃恒温为转化催化剂进一步脱水时间。

3.2.3 减少开停工次数，延长运转周期。

3.3 防止转化催化剂积碳的对策以及积碳以后采取的措施。

3.3.1 积碳机理。化催化剂的碱性助剂一般采用碱性矿物和碱土氧化物等助剂联合抗碳达到最佳的抗积碳性能。碱性矿物使碱金属形成稳定的结构，在使用过程中碱金属缓慢释放，碱金属遇蒸汽形成的碱性氢氧化物是C与H₂O反应的催化剂，所以催化剂中的碱性助剂既满足了抗积碳需求也不同程度的延长了催化剂的使用寿命。

   在转化炉的床层内结炭有两种情况，一是高级烃类催化裂解生成烯烃聚合结炭（一般发生在顶烧炉的入口2~3米处）；二是吸附态的甲基进一步脱氢生成炭。烃类水蒸气的转化过程，一方面会有多种反应引起结炭（热力学过程）；另一方面还存在着碱性催化消炭反应，在固定的反应温度、空速、水碳比条件下，催化剂上是否产生积碳（动力学过程），则取决于积碳和消炭的动力学平衡，即结炭和消炭是两种反应的相对速度，当结炭速度大于消炭速度时，就会在催化剂上产生动力学积碳（一般发生在顶烧炉的入口2~4米处）。结炭反应式如下：

         C_nH_m→nC+m/2H₂

3.3.2 积碳现象的判断。

    转化催化剂床层一旦发生积碳，所表现的现象是花斑、热带、红管和床层阻力升高，转化出口残余甲烷含量升高。积碳严重时会导致炉管堵塞，导致压差增大，反应介质不能通过，反应吸热减少，最终出现亮管。亮管的出现时十分严重的事，如果不采取措施，往往会发生爆管现象。

3.3.3   防止积碳的对策。

    3.3.3.1 选择洁净原料。以下是原料选择方案：制氢原料中一般要求烯烃含量小于1%，芳烃含量小于13%，环烷烃含量小于36%。一种烃类的理论产氢量为烃中的氢加上每个碳原子变成CO₂时从水中所能获得的两个氢分子，因此，在碳原子数相同时，碳氢比越大，理论产氢量就越高，氢碳比与理论产氢量之间的关系见下表：

在同族烃类当中，分子量越小，氢碳比就越高，分子量越大，氢碳比越低。芳烃和烷烃含量就越高，因此，为提高单位原料的产氢量或者说降低每标准立方米氢气的原料消耗，应优先选择平均分子量小、比重轻、芳烃含量低、环烷烃含量低、烯烃含量低的烃类做原料。下表是几种烃类的相对结炭速度：

3.3.3.2 在正常的生产中通过稳定水碳比、进料量以及稳定转化炉火嘴的燃烧来降低转化催化剂的积碳速度。

3.3.4 转化催化剂积碳后采取的措施。

    转化催化剂轻微积碳时，可采取缓和烧碳的方法。即加大转化水碳比（5.0左右），减少生产负荷（60%左右），配入一定量的还原气，在不影响制氢装置产氢的条件下加以消除。

    积碳严重时，必须切除原料，配入水蒸气烧炭，蒸汽量为正常操作时的30~40%，压力为1MPa左右，严格控制各点床层温度不得高于正常生产时的温度，烧碳时间一般为4~10h，转化出口CO₂下降并稳定到一个最低值时，则烧炭结束。烧碳结束后，重新还原方可投油，如果烧炭结束仍不能恢复正常操作时，则应更换催化剂。

烧炭反应式为：

         C+2H₂O→CO₂+4H₂

3.4  防止转化催化剂中毒的对策及中毒后采取的措施。

3.4.1 防止中毒的对策。转化进料对硫含量与氯含量的允许指标为：硫含量不大于0.5ppm，氯含量不大于0.3ppm，预防氯中毒除了要保证洁净的进料，还要保证蒸汽质量。保证转化入口配入的蒸汽中氯含量始终小于0.1ppm。

3.4.2 中毒后的措施。转化催化剂的砷中毒是永久性的，所以一旦砷中毒应选择更换催化剂；转化催化剂的氯中毒是可逆的但氯中毒后的再生不如更换催化剂经济；转化催化剂的硫中毒是可逆的，如果发生硫中毒可以选择蒸汽再生。转化催化剂最常见的为硫中毒，以下是硫中毒后的现象以及蒸汽再生办法。

3.4.3 转化催化剂硫中毒后的现象判断

    硫中毒初期首先表现为转化入口或上部转化催化剂的活性下降，首先表现为上部转化炉管温度的升高，吸热区下移，转化炉管中二、三米温度的升高是判断硫中毒或催化剂活性下降的方法之一。随着硫中毒的不断加深，转化催化剂失活将引起高级烃下移造成转化催化剂上结炭现象的发生。硫中毒还表现为转化气中残余甲烷的增加和芳烃的穿透。工艺气中硫含量增加，直接引起出口甲烷的上升，据资料报道：工艺气中每增加0.1ppm的硫，炉管温度会增加2℃^【2】，为此，硫中毒的程度可以从转化催化剂床层温度的变化趋势来判断。如果转化炉的燃料气与制氢原料相同，硫含量超标时，在引风机出口会出现结块硫磺。

3.4.3 转化催化剂硫中毒的机理及中毒后的对策。

    转化催化剂硫中毒后，通过采用洁净原料和优化操作条件可以逐步使催化剂恢复部分活性，但这个过程十分缓慢，因此硫中毒再生最有效的方法就是蒸汽再生。在转化炉的实际操作中，硫中毒的催化剂再生是不完全的，也就是说硫中毒的可逆性是相对的。

转化催化剂硫中毒的机理：

3Ni+2H₂S→Ni₃S₂+2H₂

转化催化剂蒸汽再生的机理：

Ni-S+H₂O→NiO+H₂S

H₂S+H₂O→SO₂+H₂

Ni+H₂O→NiO+H₂

通常认为转化催化剂硫中毒在低于700℃时是不可逆的，而在高于700℃时是可逆的。所以要满足这个条件，转化催化剂在硫中毒后是可以再生的。从反应平衡角度看，氢气气氛阻碍硫的脱除，为此转化催化剂的硫中毒再生在完全气氛下进行为好。值得注意的是，硫中毒后重新还原催化剂时的温度一定要达到蒸汽脱硫时相对应的温度，最好要高于蒸汽脱硫时同位置相对应的温度，这样才能保证转化催化剂良好的还原性。

转化催化剂硫中毒蒸汽再生的操作参数：

系统压力：1MPa左右，出口温度：800±20℃，蒸汽量：正常生产时的40%，循环介质：N₂，蒸汽，再生时间：8~12小时，结束标志：转化出H₂S口下降并稳定到一个最低值时，则再生结束。

4  结论

   目前，先进的DCS控制系统能够在线优化各种转化制氢参数，各先进的仪表系统制定了多个目标模拟优化方案，在优化过程中充分考虑转化催化剂对空速、水碳比、温度的要求，在保证氢气产量与质量的基础上，能够做到系统的最优。这些，仅仅只是外因，如果真正做到延长催化剂的使用寿命（或者说避免因转化催化剂失活导致的非计划性停车），技术与操作人员采取以下措施是必要的：

4.1 精心细致的将催化剂均匀的装填在每一根炉管中，保证装填质量与装填技术都在要求范围之内。

4.2 尽量避免非计划性停车。

4.3 杜绝转化入口配入蒸汽带水。

4.4 选用C/H小、组分轻、无毒物的进料。

4.5 合理的控制水碳比、进料空速与炉温并维持相对平稳的系统压力。

4.6 仪表故障应及时发现并妥善处理。

   最后需要强调的是，如果操作人员技术娴熟、责任心强，对各种紧急事故能够早发现、早处理或者对各种预防措施自开始就运作正常，烃类蒸汽转化催化剂达到较长的使用寿命是完全可能的。

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