单原子分散催化剂为什么具有高活性和高选择性！

      单原子催化剂与传统多相催化剂的催化性能十分不同，很多时候超乎人的想象，多数传统催化剂的催化反应机制无法在单原子催化体系中适用。因此大部分已报道的工作都属于“发现-解释现象”的研究方法，还未到达对单原子催化剂理性设计和制备的高度。这一领域如同璞玉宝山，亟待更为深入和详尽的研究。

一、高活性

      与负载型纳米催化剂表面的单个原子相比，单原子催化剂的高反应活性由诸多因素共同决定。

     1.单原子催化剂的活性中心原子的配位数比负载型纳米催化剂的表面原子配位数更低，更有利于反应底物的吸附和活化。活性中心原子本身的结构差异是其“内秉”的催化活性变化的原因；

     2.单原子分散催化剂中所有活性中心原子均与载体相连 (通常是与氧、氮原子等形成配位键)。活性中心原子与载体间的电荷转移使所有的活性中心原子都带上了部分电荷，电子态的变化常常会引起反应底物吸附状态的变化。与负载型纳米催化剂 (只有界面处受到载体的电荷影响较大) 相比，单原子分散催化剂中金属-载体间的电荷作用被放大了。活性中心原子的电子态差异，是配位原子引起的“外致”催化活性变化的原因；

     3.某些催化反应体系中，单原子分散催化剂和传统的负载型纳米催化剂的活性位点并不相同。例如，单原子分散催化剂的载体可能参与反应历程，改变催化反应的路径。此时除了单原子是活性位点，单原子周围的原子甚至非常远的载体表面原子都能成为催化反应发生的位点。

     真实反应体系中情况错综复杂。单原子分散催化剂的高反应活性常常是上述三种因素综合的结果。下面介绍一些典型的高催化活性的单原子分散催化体系，作为上述高反应活性来源更为详细的解读。

     张涛课题组2011年发表在Nature Chemistry的论文报道了单原子催化剂Pt₁/FeO_x在一氧化碳催化氧化反应的高反应活性，活性比工业应用的纳米Au催化剂更高：低温下CO氧化和富氢条件下的选择性氧化 (PROX) 活性高1-2个数量级。他们认为，Pt原子到氧化铁载体的电子转移使Pt原子的d轨道电子密度降低，Pt原子带部分正电荷，因此活性较高。

图1.Pt₁/FeO_x上CO氧化的可能机理

Qiao B.; Wang A.; Yang X.; Allard LF.; Jiang Z.; Cui Y.; Liu J.; Li J. Zhang T. Single-atom catalysis of CO oxidation using Pt1/FeOx. Nat. Chem. 2011, 3, 634-641.

      郑南峰课题组在2016年发表的Science文章中报道了单原子Pd₁/TiO₂催化剂能够通过不同于传统异相催化剂的异裂分解新路径活化氢气，对C=C和C=O双键的氢化表现出很好的活性。他们发现，作为一种活性物种呈原子态分布的催化剂，虽然表面上仍属于多相催化剂，但催化反应的路径已经改变。当催化剂的活性中心只有原子大小的时候，反应发生在量子尺度，纳米效应已不足以解释很多现象，很多反应机制是不同于传统的。

图2. 单原子Pd₁/TiO₂氢化反应可能机理

     Pengxin Liu, Yun Zhao, Gang Fu, Nanfeng Zheng et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts. Science, 2016, 352, 797-800.

      叶金花课题组在2016年的Angew文章中报道了单原子Co/MOF对可见光驱动CO₂还原的高活性。相比于纯MOF对CO₂光还原生成CO和CH₄的效率分别提高了3.13倍和5.93倍。他们发现光生电子从卟啉向MOF上的基团锚定的单原子Co定向迁移，提高了卟啉基团的光生电子空穴分离效率，并为Co还原CO₂持续提供电子。

图3. 可见光驱动单原子Co/MOF还原CO₂的示意图

      Huabin Zhang, Jinhua Ye et al.Efficient Visible-Light-Driven CarbonDioxide Reduction by a Single-Atom Implanted Metal–Organic Framework. Angew. Chem. Int. Ed. 2016

二、高选择性

    催化反应的选择性包含两个层面的含义：

     1. 反应产物的选择性。例如炔烃的催化氢化反应是否能停留到烯烃产物，而不被深度氢化为烷烃；

     2. 反应底物的选择性，即对于一类催化底物发生反应而对其他底物不反应。例如富乙烯条件下的乙炔加氢，富氢条件下的一氧化碳氧化，有机官能团的选择性氢化等方面。

单原子分散催化剂具有活性中心配位不饱和的结构特性，下面通过两个例子来解释单原子催化剂的高选择性的原因。

1）合金化

      通过共浸渍-灼烧法，张涛课题组在二氧化硅载体表面先吸附硝酸银和硝酸钯的前驱体，经高温灼烧合成了具有小负载Pd掺杂的Ag纳米催化剂。

     在Pd和Ag的原子比为1:40时，催化剂具有富乙烯条件下催化乙炔加氢制乙烯的高选择性。在250 ^oC还原之后，乙炔在80 ^oC的转化率达到100 %，但此时乙烯的转化率却为 -200 % (即原料气中的乙烯也被还原了)。

而500 ^oC的预还原，使催化剂的选择性达到80 %，约93 %的乙炔都转化到了乙烯，比文献报道的催化剂表现都要高。

     一氧化碳吸附红外、XRD和XPS表明，在与Ag形成合金之后，Pd原子对乙烯的吸附被削弱。这可能就是乙烯转化率下降，乙炔选择性提高的重要原因。

图4. 单原子Pd掺杂Ag催化剂的选择性氢化.

Pei G.; Liu X.; Wang A.; Lee AF.; Isaacs MA.; Li L.; Pan X.; Yang X.; Wang X. Tai Z. Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene . ACS Catal. 2015, 5, 3717–3725.

2）配位原子改变活性中心原子的电子结构

     Javier Pérez-Ramírez等人利用介孔的类石墨烯氮化碳 (C₃N₄) 作为载体，吸附Pd前驱体经过还原形成单原子分散Pd催化剂。

     Pd原子处在C₃N₄的空腔内，由空腔末端的N原子通过配位键稳定。催化剂在催化乙炔氢化和催化硝基化合物氢化反应中具有高活性和高选择性，远优于传统的催化剂。

     在90 ^oC和2 bar的氢气压力下，催化1-己炔的氢化可以使反应选择性得停留到1-己烯产物，选择性接近100 %。机理研究表明，与传统的负载型纳米颗粒Pd催化剂不同，单原子分散Pd催化剂不会形成β-氢化钯。

     通过理论计算考察催化剂结构和催化反应的历程，他们提出了氢气异裂的反应途径：氢气在活性中心Pd原子上发生解离，一个氢原子留在钯上，另一个氢原子转移到临近的氮原子上，形成了略带正价的氢原子。氢气的异裂有利于炔烃加氢制备烯烃的反应过程，类似于均相催化剂的催化加氢机制。

图5. 单原子Pd/C₃N₄选择性氢化1-己炔的能量图

Ritala M. Leskela M. Atomic layer deposition. Handbook of thin film materials. 2001, 1, 103-159.

     通常反应底物、反应中间体和反应产物在催化剂的活性位点吸附强弱的不同是催化剂选择性的来源，例如中间产物 (如乙烯) 在催化活性中心的吸附强度不如反应底物，则反应将停留在中间状态而不继续发生。

对于反应底物选择性，除了催化底物的吸附能力不同，吸附之后的反应底物是否能被活化 (如氢气解离)，对于催化反应的选择性也至关重要。

     氧化铈负载的单原子Au催化剂在富氢条件下催化一氧化碳氧化具有高活性和高选择性：一氧化碳转换频率为2.5 s^-1，而氢气的转换频率只有不到0.01 s^-1。尤其在70-120 ^oC的工作温度下，高选择性能够始终保持。张涛等认为单原子分散Au催化剂的高选择性是因为氢气无法在单原子Au位点解离式吸附，而只能以分子态存在，抑制了氢气和氧气的反应。

图6. 单原子Au/CeO₂催化剂选择性氢化CO示意图

     Qiao B.; Liu J.; Wang Y-G.; Lin Q.; Liu X.; Wang A.; Li J.; Zhang T. Liu J. Highly Efficient Catalysis of Preferential Oxidation of CO in H₂-Rich Stream by Gold Single-Atom Catalysts. ACS Catal. 2015, 5(11), 6249-6254.

     Hyunjoo Lee等人利用氮化钛 (TiN) 作为载体，负载单原子级分散的Pt。单原子态分散在氮化钛上的Pt原子可以选择性地生成双氧水，而不会生成水。在相同反应条件下，单原子分散的Pt催化剂比传统的负载型Pt催化剂电催化制备双氧水的质量活性 (massactivity) 高3倍左右。

      他们提出Pt活性位点的高度分散是ORR反应中选择性生成双氧水的主要原因。在传统负载型纳米Pt催化剂中，由于相邻的Pt原子间存在Pt-Pt金属键，容易吸附氧气并使氧气发生解离反应。因此传统的负载型Pt催化剂的ORR反应过程通常都是四电子过程，即 (O₂ + 4H⁺ + 4e^-→ 2H₂O)。一分子氧气直接得到四个电子生成水。而原子级别分散的Pt物种无法打开氧-氧键，反应只能通过两电子过程进行，即 (O₂+ 2H⁺+ 2e^-→ H₂O₂)。一分子氧得到两个电子生成一分子的双氧水。

图7. 不同Pt催化剂的质量活性和比表面活性

      Yang S.; Kim J.; Tak YJ.; Soon A. Lee H. Single‐Atom Catalyst of Platinum Supported on Titanium Nitride for Selective Electrochemical Reactions. Angew. Chem. Int. Ed. 2015.

      总之，我们认为，单原子分散催化剂能否具有高活性和高选择性，单原子周围的配位环境，即界面至关重要。下一次，我们将讨论单原子催化剂的三个界面问题！

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