加氢过程的化学反应及动力学

催化加氢作为石油加工的一个重要过程对于提高原油加工深度，合理利用石油资源，改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染都具有重要意义。尤其是随着原油日益变重变劣，市场对优质中间馏分油的需求越来越多，催化加氢更显重要。催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化加工过程的通称。目前炼厂采用的加氢过程主要有两大类：加氢精制、加氢裂化。此外，还有专门用于某种生产目的的加氢过程，如加氢处理、临氢降凝、加氢改质、润滑油加氢等。

加氢精制主要用于油品精制，其目的是除掉油品中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有时还对部分芳烃进行加氢，改善油品的使用性能。加氢精制的原料有重整原料、焦化汽柴油、催化汽柴油、直馏煤柴油、常压重油、减压渣油。

加氢裂化是在较高压力下，烃分子与氢气在催化剂表面进行裂解和加氢反应生成较小分子的转化过程。加氢裂化的原料主要有减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及丙烷（丁烷）脱沥青油等，其目的是生产高质量的轻质油品、高芳潜重整料、低BMCI值的乙烯裂解料。其特点是具有较大的生产灵活性，可根据市场需要，及时调整生产方案。其是炼化一体化的中枢装置。

加氢降凝、加氢改质过程主要是由AGO、LCO等原料生产低凝点或低硫、较高十六烷值的优质柴油或航煤。

润滑油加氢是使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化反应，使一些非理想组分结构发生变化，以达到脱除杂原子、使部分芳烃饱和、改善润滑油的使用性能的目的。

加氢处理是通过部分加氢裂化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。

一．加氢精制的化学反应及动力学

加氢精制的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、烯烃饱和、芳烃饱和及脱金属。

1．加氢脱硫反应

（1）含硫化合物的加氢反应历程

在加氢精制条件下，石油馏分中的硫醇、硫醚和二硫化物等进行氢解，转化成相应的烃和H2S，从而脱除硫杂原子，例如：硫醇、硫醚、二硫化物、噻吩与四氢噻吩在氢气的作用下生成硫化氢。

加氢脱硫反应表明，硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在比较缓和的条件下容易进行。这些化合物首先在C－S键、S－S键上发生断裂（氢解），生成的分子碎片再与氢化合。环状含硫化物加氢脱硫比较困难，需要较苛刻的条件。噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩类硫化物的加氢反应通常经过两种反应路径进行，第一种路径是首先环中双键发生加氢饱和，然后发生断环脱去硫原子（加氢路径）；第二种路径是噻吩环直接加氢脱硫（氢解路径）。例如二苯并噻吩加氢脱硫产品中发现联苯，这是二苯并噻吩直接脱硫的证明。表8－1列出某些含硫化物加氢脱硫反应的平衡常数。

表8－1 某些含硫化合物加氢脱硫反应的平衡常数lgKp

由表8－1中数据可见，在催化加氢常用的温度500～900K范围内，除了噻吩类化合物外，其他类型含硫化物的加氢脱硫反应的平衡常数lgKp均大于零，加氢脱硫反应能顺利进行。但在较高温度下，噻吩的加氢反应受到化学平衡限制。噻吩加氢脱硫随温度升高，平衡转化率下降，说明了热力学限制的存在。表8－2为噻吩加氢脱硫反应平衡转化率与温度和压力的关系。

表8－2噻吩加氢脱硫平衡转化率（摩尔分率）

由表8－2可见，当压力为1MPa，反应温度不超过700K时，噻吩加氢的转化率可达97.6％（mol），而温度越高，压力越低，平衡转化率越低。由此可见，在工业加氢装置所采用的条件下，由于热力学限制，有时可能达不到很高的脱硫率。当石油馏分中有噻吩和氢化噻吩组分存在时，要想达到深度脱硫效果，反应压力应不低于3MPa，反应温度不应超过700K。

各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺序递减：

RSH>RSSR’>RSR’>噻吩

噻吩类化合物的反应活性，在工业加氢脱硫条件下，因分子大小不同而按以下顺序递减：

噻吩>苯并噻吩≥二苯并噻吩>烷基取代的二苯并噻吩

（2）加氢脱硫反应的热力学

在加氢精制过程中，各种类型硫化物的氢解反应都是放热反应，某些硫化物氢解反应热的数据列入表8－3。

表8－3  不同类型硫化物的氢解反应热

2．加氢脱氮反应

石油馏分中的含氮化合物可分为：脂肪胺及芳香胺类；吡啶、喹啉类型的碱性杂环化合物；吡咯、茚及咔唑型的非碱性氮化物。在各族氮化物中，脂肪胺类的反应活性最强，芳香胺类次之，碱性或非碱性氮化物，特别是多环氮化物很难反应。

（1）含氮化合物的加氢反应历程

在加氢精制过程中，胺类、六员杂环氮化物、吡啶、喹啉、吡咯、五元杂环氮化物、吲哚在氢气作用下转化为NH3和烃。

加氢脱氮反应基本上可分为不饱和环系的加氢和C－N键断裂两步。以T50（转化50％时的反应温度）为指标，各种氮化物的加氢反应活性见表8－4。

有机氮化物C－N键断裂的活性（T50）见表8－5。

表8－4 杂环氮化物加氢反应的活性

（NiMoS/Al2O3，PH2=4~5MPa，t=10秒

表8－5 有机氮化物C－N键断裂的活性（ T50，反应条件同表8－4）

（2）加氢脱氮反应动力学

不同馏分中氮化物的加氢反应速度差别很大。轻油馏分中难以加氢的烷基杂环氮化物含量极少，因此这些低沸点馏分完全脱氮并不困难，含氮量为240mg/g的催化裂化汽油（127～204℃），在约2MPa，316℃，空速4.0h－1反应条件下加氢脱氮，生成油含氮量<0.5mg/g。

催化裂化柴油（204～354℃）的脱氮难度急剧增加，要在7MPa，371℃，1.0h－1的条件下，才能将原料油中360mg/g的氮降至0.5mg/g。343～566℃的直馏重瓦斯油馏分的加氢脱氮非常困难，在7MPa，371℃，1.0h－1的条件下，氮含量从900mg/g下降到15mg/g；而含氮2800mg/g的脱沥青渣油，即使在42MPa，393℃，0.5h－1的苛刻条件下，加氢生成油含氮量仍高达250mg/g。拟一级反应速率常数与原料油平均沸点对应关系见图8－1。由图看出，馏分越重，加氢脱氮越困难。这是因为氮含量随馏分的变重而增加，重馏分氮化物的分子结构复杂，空间位阻效应增强，而且氮化物中芳香杂环氮化物增多。

图8－1 原料平均沸点对加氢脱氮反应速度常数的影响

动力学研究表明，对较轻馏分中的氮化物，在转化率不是太高的情况下，加氢脱氮反应可看作为一级反应；但对较重的馏分以及在较高转化率条件下，加氢脱氮反应动力学可用拟二级反应动力学方程和或混合反应动力学方程描述。

拟二级反应动力学方程为：

式中k为反应速度常数，C为反应物浓度，Cm为反应时间趋于无限长时的反应物残留浓度。

混合反应动力学模型是把加氢精制反应看成是一级反应和二级反应的综合结果：

-dC/dt = k1C + k2C2

式中k1、k2分别是一级反应和二级反应的速度常数。

3．含氧化合物的加氢反应

石油及石油产品中含氧化合物的含量很少，主要是环烷酸和二次加工产品中的酚类、呋喃等。各种含氧化合物的加氢反应主要包括环系的加氢饱和和C－O键的氢解反应：

从动力学上看，这些含氧化合物在加氢精制条件下分解很快。石油馏分中通常同时存在含硫、氮和氧化合物，一般认为在加氢反应时，脱硫反应是最容易的，因为加氢脱硫时，无需对芳环饱和而直接脱硫，故反应速率大，氢耗低；含氧化合物与含氮化合物类似，需先加氢饱和，然后C－Ｏ和Ｃ－Ｎ键断裂。表8－6列出了一些含硫、氮、氧化合物的相对反应速率和氢耗。

表8－6 相对反应速率和氢耗

（344℃，5.0MPa，H2/进料＝8，Co/Mo催化剂）

4．烯烃饱和反应

直馏馏分油中的几乎不含烯烃，而二次加工馏分油（如焦化汽柴、催化柴油）中含有较多的烯烃。烯烃加氢是加氢反应中最迅速的反应之一，不需要很高的反应深度，基本上全部烯烃都能被饱和。对于烯烃加氢而言，分子量愈小，愈容易加氢，正构烯烃比异构烯烃易于加氢。烯烃加氢饱和反应是强放热反应，当不饱和烃含量高的油品进行加氢时，要注意反应器床层温度的控制。原料中如含有较多的二烯烃则容易在高温下聚合生焦堵塞设备。

烯烃加氢反应如下：

单烯烃：RCH＝CH2＋H2  —→  R CH2CH3

双烯烃：RCH＝CH－CH＝CH2＋H2  —→  R CH2 CH2 CH2CH3

5. 芳烃饱和反应

原料中的某些芳香族化合物被加氢生成环烷烃，芳烃含量虽少，但耗氢量大。一般来说，较高压力和较低的温度将导致大部分芳香族化合物饱和。

6. 加氢脱金属反应

随着加氢原料的拓宽，尤其是渣油加氢技术的发展，加氢脱金属的问题越来越突出。

渣油中的金属可分为以卟啉化合物形式存在的金属和以非卟啉化合物的形式（如环烷酸铁、钙、镍）存在的金属。在H2/H2S存在下，可使共价金属与氮键削弱，以下列方式进行反应脱金属。

钒和镍的脱除深度可能有所不同。钒比镍容易脱除，因为存在于卟啉中的钒与氧原子牢固结合，而氧原子又与催化剂表面形成牢固的键，如此使得脱钒容易一些。

脱钒及脱镍反应动力学，根据金属含量和转化深度，可用一级或二级反应方程式表述，这有点类似于脱硫反应的动力学。在低转化率情况下，可用一级反应方程式描述，而在较高转化率情况下，则用二级反应方程式。

二．加氢裂化反应及动力学

1.烃类的加氢裂化反应

加氢裂化过程的反应分为精制反应（脱硫、氮、氧及金属）及裂化反应。精制反应已在前面作了详细介绍，本部分重点介绍烃类的加氢裂化反应。

（1）烷烃的加氢裂化反应

烷烃加氢裂化包括原料分子C－C键的断裂以及生成的不饱和分子碎片的加氢。

以十六烷为例：

反应中生成的烯烃先进行异构化随即被加氢成异构烷烃。烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量增大而加快。例如在条件相同时，正辛烷的转化深度为53％，而正十六烷则可达95％。分子中间的C－C键的分解速度要高于分子链两端的C－C键的分解速度，所以烷烃加氢裂化反应主要发生在烷链中心部的C－C键上。

在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子量的增大而加快。如果把正戊烷在360℃时的异构化速度作为1，则正己烷和正庚烷的相对异构化速度分别为3.1和4.2。

烷烃加氢裂化反应遵循正碳离子机理。在高酸性活性催化剂上正碳离子反应机理的特征表现得十分明显。烷烃加氢裂化的产品组成取决于烷烃正碳离子的异构、分解和稳定速度以及这三个反应速度的比例关系。

（2）环烷烃的加氢裂化反应

单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断环、脱烷基侧链反应以及不明显的脱氢反应。环烷烃加氢裂化时反应方向因催化剂的加氢活性和酸性活性的强弱不同而有区别。长侧链单环六员环在高酸性催化剂上进行加氢裂化时，主要发生断链反应，六员环比较稳定，很少发生断环。短侧链单环六员环烷烃在高酸性催化剂上加氢裂化时，首先异构化生成环戊烷衍生物，然后再发生后续反应。反应过程明显表现出正碳离子的机理特征，反应过程如下：

双环环烷烃在加氢裂化时，首先有一个环断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物，当反应继续进行时，第二个环也发生断裂。在双环环烷烃的加氢裂化产物中有并环戊烷（）存在。

（3）芳香烃的加氢裂化反应

苯在加氢条件下反应首先生成六员环烷，然后发生前述相同反应。

稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只是它的加氢和断环是逐次进行的。表8－7列出了苯和稠环芳烃的加氢反应平衡常数。

表8－7  芳烃加氢反应平衡常数

芳香烃上有烷基侧链存在会使芳烃加氢变得困难，表8－8列出烷基苯加氢反应平衡常数，可以说明烷基侧链的数目对加氢的影响比侧链长度的影响大。

在反应压力不很高时，烷基芳烃在加氢裂化条件下主要发生脱烷基反应。短烷基侧链比较稳定，例如，若要脱去甲基或乙基侧链，需要用450℃以上的高温。甲基苯和乙基苯由于能量关系进行脱烷基有困难，主要进行异构化和歧化作用：

表8－8 烷基苯加氢平衡常数

对馏分油或重油加氢裂化反应动力学模型的研究多采用集总动力学模型的方法。针对不同研究目的，集总划分方法可以采用不同的方案。例如，按重油中某元素或某族化合物的总体（含量）集总，研究其转化的动力学规律；按沸程划分集总，即沸点相近的一类物质为一集总；按化学结构划分集总的族组成或结构族组成模型，即化学结构相近的一类物质作为一个集总。亦可采用沸程划分与元素划分或化学结构划分集总相结合的方式，对反应动力学进行更深入的研究，以增强模型的适用范围。

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