天然气转化制合成气的研究

摘要：本文介绍了甲烷制合成气的各种工艺和发展趋势，其中主要分析了水蒸气转化和部分氧化的反应条件、机理和催化剂特性以及多种联合转化工艺的特点。

主题词：天然气  合成气  水蒸气转化  部分氧化  催化剂

天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。

天然气转化制合成气反应

以天然气为原料转化制合成气是一个复杂的过程，其中涉及许多反应，最主要的有以下几个反应：第一个是蒸汽转化反应（1），此反应为强吸热反应，可生产出有利于合成氨的富含氢气的合成气。

第二个反应为部分氧化反应（2），该反应为温和放热反应，此反应式为理想方程，反应过程中甲烷有可能完全燃烧生成CO₂和H₂O，见反应式（3）。

同时还伴随着一氧化碳变换反应（4）。

在整个过程中，还有一系列可能发生的副反应，例如：积炭反应，甲烷与CO₂ 重整反应（5）等。

正是由于这几个主导反应的不同组合和工业实施的不同方式以及经济因素的不尽相同，形成了天然气转化制合成气的多种工艺。

天然气制合成气工艺简介

早期的天然气转化制合成气大多采用非催化的部分氧化工艺，后来逐渐被水蒸气转化工艺所取代，因水蒸气转化产物的H₂/CO比高（~3），目前大型合成氨厂以及以H₂ 为目的产物的工艺均采用蒸汽转化工艺制合成气。但由于蒸汽转化工艺的能耗较大，另外生产甲醇、甲醛等要求合成气中H₂/CO比低（~2），所以又发展了一批替代甲烷蒸汽转化制合成气的工艺，例如催化部分氧化、自热转化、联合转化工艺等等。这些技术所涉及的主要反应不同，生产所需工艺条件不同，对催化剂性能要求也不同，适合作为不同后续工艺的原料。下面先介绍几种天然气制合成气工艺的主要特点，对这些工艺的了解将有助于我们开发自热转化工艺技术和研制新型节能转化催化剂。

2.1  甲烷水蒸气转化（SRM）

2.1.1 甲烷水蒸气转化工艺

甲烷水蒸气转化工艺（SRM）是传统的甲烷制合成气过程（见图1），主要涉及反应（1），是强吸热过程，转化一般要在高温下进行（＞800℃）。

天然气与水蒸气在催化剂作用下生成CO和H₂，产物H₂/CO比约为3，适于制合成氨和以H₂为目的产物的工艺。在合成氨生产中，由于对甲烷残量有要求，一般采用压力下在管式转化炉中进行的天然气水蒸气二段转化工艺：在一段转化炉中，大部分甲烷与蒸汽在催化剂作用下反应生成H₂、CO 和CO₂，接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，有一部分H₂燃烧放出热量，催化剂床层温度升高到1200~1250℃，并继续进行甲烷的转化反应，二段炉出口气温度约950~1000℃，残余甲烷含量不超过0.5%，(H₂+CO)/N₂=2.8~3.1。为了保持较高的生产速率，工业生产中压力通常高于3.0MPa；并且需要通入过量的水蒸气（H₂O/CH₄=2~5），以防止结炭。此过程能耗高，设备庞大、占地面积大，投资和操作费用昂贵。因此一般的合成氨厂都对此工艺进行了改进。

2.1.2 蒸汽转化催化剂

工业装置使用的催化剂均以Ni为活性组分。载体通常都用硅铝酸钙、铝酸钙以及难熔的耐火氧化物，如Al₂O₃、MgO、CaO、ZrO₂、TiO₂ 等。随着工业条件的改变，对载体的耐压、强度也有不同要求。近年来一般使用α-Al₂O₃作为载体。目前国内外开发的低Ni 型天然气蒸汽转化催化剂含NiO为12%，而ICI公司近年来研制的PALL环负载NiO 量只有2.7%，其活性与工业转化催化剂相同，可见降低Ni 用量还大有潜力。

只含活性组分Ni和载体的催化剂往往活性易衰退，抗结炭性能也有待提高。在催化剂中添加助剂可以抑制催化剂的熔结过程，防止Ni晶粒的长大，从而使它有较高的、较稳定的活性，延长使用寿命并增加抗硫或抗积炭能力。

当前催化剂选用的添加剂已从利用碱金属和碱土金属、稀有金属氧化物发展到利用稀土金属氧化物来改善催化剂的活性、抗结炭性、热稳定性。也有文献报道，重稀土添加剂对Ni 转化催化剂稳定性、抗结炭性及抗高温蒸汽氧化等性能都有明显的改善。它可避免因Ni晶粒长大而产生的“烧结”、“迁移”，从而保证了Ni的高分散度，保持催化剂较高、较稳定的活性。

添加La₂O₃的催化剂可在低水碳比下转化天然气，所用蒸汽量只超过化学计量的10%。

由Ni-Ag-稀土金属（La、Ce、Yb、Pr、Nd）负载于氧化铝的催化剂对天然气蒸汽转化制氢也有良好效果。ICI公司开发和生产的ICI57-3型催化剂是以一种碱性物质为载体的浸渍型催化剂，用于工业装置上蒸汽转化天然气时，水碳比低至2仍能连续操作。还有一些催化剂当水碳比低至2或者2 以下仍不产生积炭，例如由NiO、TiO₂、一铝酸钙、一铝酸钾和Al₂O₃组成的催化剂；将V₂O₅添加于Ni-Al合金中制得的催化剂；以Mn 为助剂与Ni 和铼负于Al₂O₃载体上的催化剂等。

工业上在催化剂中引入碱金属K和碱土金属，有利于消炭，但也降低反应活性。Quan等通过TPR、TGR、XRD 等技术对水蒸气反应中的积炭进行了研究。表明在以Ni为活性组分的催化剂中加入CeO₂有利于减少积炭，并能提高活性。

Osamu Yamazak研究了低水碳比条件下，甲烷蒸汽转化所需稳定的Ni催化剂，认为NiO/MgO经高温还原后，比工业上应用的NiO/Al₂O₃-MgO 具有更稳定的催化活性，当水碳比为1 时，经65h的运转后，催化剂的积炭量很少（＜1.0wt%）。

2.1.3 蒸汽转化反应的机理研究

甲烷蒸汽转化反应的机理研究工作早在30年代末期就已开始，50 多年来，发表了不少文献。由于甲烷蒸汽转化过程比较复杂，而各人研究方法、实验条件及处理方法不同，反应机理也随之有差异，至今还未有一个共同的认识。

最早的文献介绍了甲烷热分解成中间产物次甲基（CH₂）：

CH₄ = CH₂ + H₂

生成的次甲基再逐渐分解成一系列中间产物乙烷、乙烯、乙炔及碳，与此同时，这些中间产物与水蒸气反应生成H₂、CO 和CO₂。

也有文献报道认为在镍催化剂的表面，甲烷转化的速率比甲烷分解的速率快得多，中间产物是不会有碳生成。但由于在甲烷热分解和甲烷蒸汽转化过程中，有人发现确有次甲基的客观事实，于是波特罗夫等人提出以下反应机理：在镍催化剂表面，甲烷和水蒸气解离成次甲基和原子态氧，并在催化剂表面吸附及互相作用，最后生成H₂、CO 和CO₂。

式中：Z —为镍催化剂表面的活性中心；ZCH₂ 、ZCO、ZO—分别为化学吸附的次甲基、CO 和氧原子。

以上反应机理说明，镍催化剂对反应物甲烷、水蒸气具有吸附和脱氢的能力，并能加速反应。假定催化剂表面镍的能量是均匀的，则带*的反应式甲烷吸附、解离速率最慢，是整个反应的控速步骤，而其它反应速率很快，这也说明甲烷蒸汽转化反应速率与甲烷浓度有关。同时随着转化反应操作向高压方向发展，近年来国内外逐渐开展了加压下反应机理的研究工作，但报道较少。

2.2 甲烷部分氧化工艺（POM）

2.2.1 非催化部分氧化工艺（Noncatalytic POM）

非催化部分氧化工艺（见图2）以CH₄、O₂的混合气为原料在1000~1500℃下反应，主要涉及部分氧化反应（2）。由于没有催化剂，需要很高反应温度，同时伴有强放热的完全燃烧反应（3），产物中H₂/CO 比约为2，更适合于甲醇的合成。非催化部分氧化的典型代表有Texaco 法和Shell法，目前重油制氢多采用此法。

非催化部分氧化工艺的缺点：反应器材质要求苛刻，需要很复杂的热回收装置来回收反应热和除尘。

2.2.2 甲烷催化部分氧化过程（POM）

甲烷催化部分氧化过程是温和的放热反应，在催化剂存在下，氧气和天然气进行部分氧化反应（2），使甲烷氧化成CO和H₂。该反应可在较低温度（750~800℃）下达到90%以上的热力学平衡转化，可避免高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应。该工艺在原有传统工艺非催化部分氧化方法上直接改进（工艺简图略），降低投资，减少生产成本，有巨大的发展前景。其产物H₂/CO 的比例为2，有利于合成甲醇。该法工业化时主要考虑积炭问题。

2.2.3 催化部分氧化催化剂

甲烷催化部分氧化法所用催化剂主要有以下几类：第一类是贵金属催化剂，成本太高应用前景不大；第二类是复合氧化物型催化剂，在使用前需还原，所以真正起催化作用的仍是贵金属；第三类是以活性组分Ni、Rh 和Pt等为主的负载型催化剂，其中以负载Ni催化剂最有前景。

最早对催化部分氧化过程（CPOM）进行研究的是Prettre等。他们以一种耐火材料负载10%Ni作为催化剂，反应在常压下进行，反应温度为650~1050℃，O₂/CH₄比为0.5~0.6，得到了CO和H₂。

Huszar等在700~1000℃温度范围内，以富铝红柱石（Al₆SiO₁₃）负载Ni为催化剂研究了催化氧化过程中甲烷扩散作用。

Aschcroft等以复合氧化物Lu₂Ru₂O₇（Lu为稀土元素）为催化剂研究了部分氧化反应，实验结果表明：用氮稀释的原料气部分氧化反应甲烷转化率和CO、H₂的选择性要高一些；随着温度升高，CO 和H₂ 选择性要高一些。并且还在650~1050K、0.1MPa、40000h^-1 空速及CH₄:O₂:N₂=2:1:4 的条件下考察了过渡金属Ni及Rh、Pd、Ir、Pt 的催化活性，实验表明：所用催化剂的活性和选择性都很好且结果相近。

Vermeiren等从载体、空速、反应温度等对甲烷部分氧化反应的影响进行研究。结果表明，非酸性载体比酸性载体担载的Ni 催化剂CH₄转化率和H₂ 的选择性要高。

Choudhary等研究了以MgO为载体，Co为活性组分的催化剂对CH₄ 部分氧化的催化活性，表明空速对反应有很大影响，存在可获得最高选择性和转化率的最佳空速。同时，他们还报道在Ni/Al₂O₃催化剂中添加少量贵金属Pt、Pd、Ru有利于提高催化剂活性和选择性，还可大幅度降低反应的起始温度。

2.2.4  部分氧化反应机理的研究

关于甲烷部分氧化制合成气的反应机理，由于测试手段及实验方法上的原因，至今仍不太清楚。人们提出以下几种观点：

（1）Prettre等在研究负载镍基催化剂的基础上提出两步反应的模型。即部分氧化反应不是按（2）式直接反应的，而是首先CH₄与O₂完全氧化生成CO₂和H₂O，然后CO₂和H₂O与甲烷发生重整反应得到CO和H₂。Rosynekt 等采用XRD 技术对催化剂的氧化态和相组成进行表征，进一步证实了Prettre提出的结论。

（2）Lapszewicz等人发现当反应温度高到一定程度时甲烷部分氧化反应速率突然加快，基于这些实验事实，他们提出了催化剂表面自由基反应机理：

（3）Schmidt 和Hickman从Pt 网催化剂上甲烷部分氧化反应入手，提出表面催化反应历程：

即发生一步生成H₂ 和CO 的表面反应，其主要的表面物种可能是吸附态的C 或CHx 和H，C和O发生反应生成CO，CO在被深度氧化为CO₂ 以前脱附到气态中。吸附态的H原子可能相互结合生成H₂ 或与O结合生成OH物种，而OH 与另外的吸附态H原子结合生成深度氧化物H₂O。生成CO₂和H₂O的反应几乎不可逆，因为逆反应很慢或热力学不适宜。

对于以上反应机理，Schmidt等从原料气预热使合成气选择性增加来解释。首先，高的进气温度将使催化剂表面温度升高，并且使氧原子覆盖度降低；其次，高的表面温度使H₂ 的脱附速率增加。

（4）Buyevskaya等认为，甲烷部分氧化制合成气的反应途径受催化剂表面还原度的影响很大。通过Redox 机理，由于催化剂晶格氧的参与而发生CH₄的氧化反应。甲烷在催化剂表面活性位上脱氢而形成表面活性含碳物种，通过表面活性含碳物种与CO₂的快速反应而形成了CO。

2.3 甲烷自热转化

自热转化反应（见图3）是在一个反应器内，将非催化部分氧化和蒸汽转化相结合，反应（1），（2）同时发生，反应温度一般在850~1050℃。该工艺采用固定床反应器，结构简单，设备费用低。反应中引入少量H₂O，有助于消炭，实现无烟尘生产，降低操作费用。由于反应温度高，对催化剂的热稳定性及反应器材质的要求很高。目前有关自热转化催化剂的报导很少，自热转化工艺尚未实现工业化，但有良好的发展前景。

以上三种工艺中，SRM已在工业中广泛应用，CPOM 处于中间试验阶段，自热转化工艺还有待于进一步发展。

2.4 其它多种组合的甲烷联合转化工艺

为了充分利用各种工艺的优势，各大公司与企业研究了其它多种组合的甲烷联合转化工艺。例如联合转化工艺（Combined Reforming of Methane）是由一段转化器和一个二级氧化转化反应器结合，该工艺有效地减小SRM的规模，降低能耗，但仍需两个反应器；气体加热转化工艺（Gas Heated Reforming）是两段式蒸汽转化和自热转化联合的工艺。利用来自二段自热转化的热量替代管式蒸汽转化供热的燃烧炉，既可较好地利用热量，又能节省投资大的燃烧炉；联合自热转化工艺（Combined Autothermal Reforming）是由Exxon发展的将蒸汽转化与部分氧化组合在一个管壳式反应器中，利用在壳层的部分氧化反应放出的热量供给管程的水蒸气转化所需的热量。

综上所述，有的工艺在工业上已经广泛应用，有的仍处于中间试验阶段，还有一些工艺有着巨大的应用前景，有待于进一步研究。

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