可量产的廉价LaCoO3催化剂挑战Pt霸主地位，燃料电池行业要地震！

【背景介绍】

燃料电池和金属空气电池作为下一代电池正受到广泛关注。然而，这些电池中使用的高活性铂催化剂昂贵阻碍了它们的普及。钙钛矿型氧化物有望成为铂的替代催化剂，因为它们价格便宜，但同时存在颗粒聚集且表面积小的问题。催化反应在催化剂表面上进行，因此表面积越小，活性越低，所以导致钙钛矿型氧化物难以符合实际需求。然而高分散度是电催化剂在氧还原反应中表现出高催化性能的重要前提条件。如果可以实现催化材料的充分分散，有利于充分开发氧化物材料的应用前景。

   超声波分散法是分散团聚物质常用的处理方法。但是，由于纳米粒子的质量较低和纳米粒子之间的运动差异较小等原因，超声分散法还是难以达到理想的分散目的。此外，在工业生产中，球磨法常被用多种团聚体的分散。但传统的球磨机仅适用于分散颗粒直径在0.1 mm以上的材料，并不适合纳米材料的分散。幸运的是，在过去的十年中，钛氧化物、氧化铝和碳纳米管等纳米材料可以使用小球磨机实现材料的充分分散。不同于传统的球磨机，低能球磨法可以基于离心分离机实现分离，使低能球磨法在大规模生产中得到广泛应用。该球磨方法，在低转速下可以实现小颗粒材料的有效分散，同时还可以抑制球磨过程对纳米材料的损伤。

【成果简介】

近日，东京都工业技术研究所和九州大学Naoki TACHIBANA等人发表了基于低能球磨法大规模制备高效氧还原催化材料的研究论文。具有钙钛矿结构的氧化物纳米颗粒可用于燃料电池和金属空气电池的廉价阴极催化剂。作者选取钴酸镧（LaCoO₃，简写为LCO）作为研究对象研究了低能球磨在钙钛矿型氧化物分散应用中的普适性。采用X射线衍射（XRD）和扫描电镜（STEM）对研磨后的LCO进行了表征。并利用旋转圆盘电极（RDE）研究了不同分散法方法对材料氧还原催化反应活性的影响。具有钙钛矿结构的纳米颗粒不仅可用作燃料电池和空气电池的催化剂，还能用作NO_x等的氧化催化剂。本文提供了一种适用于燃料电池和金属空气电池纳米颗粒催化剂的大规模生产方法。此外，文中提到的球磨机可以提供低成本的纳米颗粒，它不仅适用于电池材料，而且还适用于光催化剂，化妆品，电子材料等。              

图1展示了球磨前后材料的XRD谱图。球磨前XRD特征衍射峰归属于LCO。利用直径为30µm小球珠以6m/s的速度对样品经行球磨处理。经过低能球磨处理后所得材料（LBM-LCO）的XRD特征衍射峰仍归属于LCO，也没有其他杂峰出现。作为对比，作者又使用直径为0.1mm球珠以15m/s的速度即基于传统球磨法处理条件对材料进行处理。传统球磨法处理后的材料（CBM-LCO）仍然以LCO为主，相对结晶度百分比和晶粒尺寸分别大幅降低至32%和9.5nm。尽管CBM-LCO的BET比表面积和平均团聚体尺寸都优于LCO（表1）。但是，在高能球磨过程中，大球的剪切应力和碰撞力提供了相当大的碰撞能量，严重破坏了晶体主体。LBM-LCO和LCO的平均团聚粒径相比，球磨后粒径从698nm大幅降低至77nm。

采用超声法处理LCO和碳在丙醇中的分散液30分钟。为了直观地评价LCO纳米粒子在碳表面的分散程度，拍摄STEM图片进行观察比较（图2）。因为STEM图片是亮场图像，所以强暗区和弱暗区分别表示LCO和碳载体的存在。只进行超声处理并不能很好地分散LCO纳米粒子。观察LCO/碳材料可以发现，许多松散的小纳米粒子发生团聚形成从几百纳米到1微米的团聚体。可以推测，高温煅烧造成了相邻颗粒的团聚，也造成了氧化物纳米颗粒的低分散性。然而，通过低能球磨法工艺处理后，LCO在碳上得到了很好的分散。LBM-LCO仅仅形成了在30nm-100nm左右的小团聚体。这些结果表明，低能量球磨工艺可以在避免晶体结构损伤的同时，有效破坏氧化物团聚体，使氧化物纳米粒子具有较高的分散性。

图3展示了不同材料的氧还原催化活性。由于扩散层的缩短，极限电流密度随转速的增加而增大。几种材料展现出了相近的电子转移数，这表明氧化物的分散程度并不影响氧还原反应的总电子转移数。然而，在1600 rpm的转速下，相比于LCO/碳，LBM-LCO/碳的半波电位向正电位方向偏移了0.03V。在多相催化中，催化活性与表面几何因素密切相关。许多研究表明，表面积大、分散性好的催化剂纳米粒子更有利于氧还原催化反应。催化剂活性的增强可能与LCO的表面积增大和分散性改善有关。根据Watanabe提出的理论，每个活性位点周围都有一个潜在的氧还原反应空间。当空间重叠时，活性位点之间的距离减小，氧还原活性降低。

图2 （a、d）LCO/碳、（b、e）LBM-LCO/碳和（c、f）CBM-LCO/碳的STEM图片。

图3 不同催化材料的氧还原催化性能测试，转速为1600 rpm。

    增加LCO的分散度可以避免这种活性位点之间的干扰。相比于LBM-LCO/碳，CBMLCO/碳表现出较低的半波电位和较小的动力学电流。钙钛矿（ABO₃）中的B位过渡金属阳离子被认为是主要的氧还原催化活性位点。常规条件下的球磨虽然实现了团聚LCO纳米粒子的分散，但这严重破坏了其晶体结构，可能会导致钙钛矿中活性B（Co）位点数量的减少。采用小直径珠粒经过低能球磨后，LaCoO₃催化剂的催化活性比未处理的催化剂高2.7倍。

【总结】

基于低转速小颗粒的低能球磨法可以实现大规模制备LCO/碳催化剂的制备。低能球磨法可以在实现纳米粒子充分分散的同时，尽量减少对氧化物晶体结构的破坏。LBM-LCO以纳米粒子的形式较均匀的分散在碳上。由于LBM-LCO/碳具有较大的比表面积和较高的氧化物弥散性，因此表现出了较好氧还原催化活性。据说这种廉价LaCoO₃催化剂活性比Pt催化剂活性还高，如果确实如此，必将引起行业地震！

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