甲醇铜催化剂的高氢还原

     随着甲醇市场的红火，由合成氨厂上马的甲醇装置越来越多，单装置的能力也越来越大，随甲醇合成塔的直径的增大，每次用催化剂的用量也越来越多了。这样除了低压甲醇厂对催化剂还在用低氢还原外，中压、高压的联醇装置或单醇装置有氢氮气源条件下，行业里可能已很少再用低氢还原方法了，但由于对甲醇合成铜催化剂性能认识的不一致，因此各家制定的高氢还原的方案差异很大，造成了使用高氢还原方法仍然具有一定的不确定性和危险性，其后果是甲醇生产厂家对其催化剂的还原有了依赖性，好的经验不总结，失败的教训不吸取，新老用户每次更换催化剂后的升温还原都必须由催化剂制造厂的人到现场服务，制造厂的服务水平有差异，生产甲醇厂家的指挥和操作水平不一，因此尽管催化剂厂服务到现场，但甲醇催化剂的升温还原还是存在着很多问题，最主要的就是在升温还原前或还原过程中，发生无法人为控制而产生“飞温”现象，近几年不断的出现。而经历了“飞温”的催化剂在短时间内就失活而报废。
   对于催化剂的“飞温”现象，本人以往写了好几篇文章中都提到，也有专门的论述。本文笔者就实践中对甲醇合成铜催化剂的认识而再次讨论一下，就是高氢还原下如何安全的使用和掌握催化剂的升温还原，提醒同行们注意共同努力把好这个关。
一、在高氢气氛条件下的新的甲醇合成铜基催化剂，其呈氧化铜状态下在常温时也不是稳定的，该催化剂在空气里用明火是可以点燃的。
   在高氢气氛条件下的氧化铜状态的新催化剂在常温下也并不稳定的，会有氧化铜的还原反应发生,仅是反应速度较慢.随时间的延续、压力的升高，反应热量的堆积，反应速度加快,温度也升高使反应速度加剧而发生“飞温”，这也是为什么即使氢氮气试压试漏时发生新催化剂“飞温”的根本原因，尤其是高压催化剂，压力的提高既加快了反应速度，试压试漏时间的延长更易发生反应热量的堆积，而烧坏催化剂。至于更换催化剂时，旧催化剂不倒尽（甚至极个别厂在塔底部装少量旧催化剂充当填料更是可怕）也极易出现烧坏现象，这里毋需详细解析了。
   为避免这类事故的发生，我们一般建议厂家在用氢氮气置换、试压、试漏时应开启一台循环机进行循环，使催化剂床层即使有微弱的还原反应其反应热也不易堆积。
二、铜基甲醇催化剂的在高氢还原下其主要还原反应温度是在70—100℃范围里进行的。
   这是我们总结了几百炉催化剂，高氢还原条件下综合观察得到的，主要还原反应温度范围，也就是其放热反应最剧烈的区间。只要能严格控制此区间内的还原反应速度那么甲醇催化剂氧化铜的还原是安全的，可以控制的。虽然由于各厂的具体条件不同，催化剂置于高氢状态下压力、时间的不同其起绐还原的温度会有差异，在我以前的文章中曾一度强调，要“观察掌握起绐还原温度”，在实际操作中这对一些不熟练工来说还是较难的，易出现误操作。后来发现一是起始还原温度一般都在70℃上下，（3—4℃），二是还原起始后其反应不是很剧烈的。基于这种情况，我们为了既安全、又简化，不再提“观察掌握”起始还原温度，而是按70—110℃下，（为了便于大家实际掌握和考虑到催化剂制造过程中的差异，在制定还原温度时将上限提到110℃）在此还原区间控制小时温升即可。
   还原过程中催化剂层各层面上的还原反应是不一致的，有时会出现下层温度高于上层，是上层该点温度下的还原反应已缓慢，而下层反应剧烈所造成，即使出现这样情况也属正常，下层不会出现温度过度上升。这样就涉及一个问题，升温还原方案制定出来后要按温度控制温升速率，以哪点温度为依据呢？有些企业按最高点控制。让操作者很难掌握，如，原T2点最高，后来还原到一定深度后，出现了T6或T8最高了，那么是否需要改变温升偏离曲线。在我们为厂服务中，一般选在催化剂层上层一个点作为依据即可，操作平稳易控制。
三、在还原区间控制温升速度和所需时间，是由升温还原的空速大小来决定的。
   通过我厂服务工作的经验，还原区间（70--110℃）所需时间是有其规律的，由各生产甲醇厂的升温还原配制的循环量大小来决定，制定升温还原方案时的主要依据。
   为确保还原过程中出口气体中的水汽浓度能在2g/m3左右（最高不超过4g/ m3）。按循环量推算还原空速，我们总结归纳了历年来协助指导工厂进行升温还原的具体过程。综合了各种情况得出的“不同空速下升温还原曲线图例”，经实践检验是正确的，符合催化剂实际情况，利用好此曲线，按此曲线进行温升的，高氢还原就是太平的，毋需担心“飞温”。参考醇分的排水量，我们发现如C207型号，整个还原区间，实际计量的小时出水量若按循环气量进行计算，其相当于水汽浓度也就是在2g/m3以下。也旁证了该曲线制定是符合实际的。
   山西某化肥厂，二炉催化剂首次升温还原时，我们派人去指导，以后从第二炉开始，他们都是自己开车，到目前为止已独立升温还原四炉催化剂了，其中有二炉还是串联进行的。
四、在升温还原过程中，由于还原区间在低温，合成塔出口温度不高，无法正确取样，出口中的水汽浓度分析是形同虚设，是可以取消的。
五、高氢还原时，历来以醇分半小时出水量为依据，控制温升速度，易误导而发生“飞温”，我们的意见是：出水量只能作为参考。
   在以前我们还没有掌握铜基催化剂高氢还原的特点时，历来就用醇分的半小时放水量为指导温升。在还原区间刚开始还原时，从合成塔出口带出的水汽，先是合成塔底部及管道里有冷凝，到废锅、塔前换热器里都有冷凝，到水冷器更有冷凝积存在下方管道里，在醇分放出的水量并不能反映，催化剂层适时的实际的还原出水情况，是非常迟后的，若以此作唯一依据指导升温，则还原时“飞温”就不易避免。
    笔者最近了解到一实例很典型，江苏某厂￠1000甲醇塔高氢升温还原，从室温升温到71℃只用了二个半小时，循环机只开一台2.7 m3/min(相当于空速只有1200时-1)，醇分放不出水就开始增加电炉负荷提温到80℃，还没有放出水，但温度已急剧上涨中，此时切电，开二只循环机为时已晚，短时间内T4、T5分别升到410和504℃，其余各点普遍到了300℃以上，而后醇分大量放水。此炉催化剂用了不到三个月被迫更换。
    本文提出出水量只能作为参考，不可作为升温依据，这是我们在总结经验教训后得到的结论。但若发生出水量异常时，也不能掉以轻心，要找原因。
六、在高氢气氛中，120℃左右，催化剂中的残留的CuCO₃、ZnCO₃开始分解生成CuO及ZnO并放出CO₂，此时的循环气中CO₂含量开始上升，并不影响催化剂的还原脱水。
   在工厂的实践中，我们发现了这样的规律，即升温还原进入110--140℃的温度区间时，在120℃左右，循环气中有CO2存在，而且随温升的继续，CO2含量呈上升趋势，此时并不影响催化剂的升温还原，毋需特意放空置换，降低CO2含量。
   催化剂中残留的CuCO3、ZnCO3是由于催化剂制作过程中，其中的一个步骤是“焙烧”，使碳酸盐分解，为控制催化剂出厂时达最佳状态，制造厂严格控制焙烧温度，确保催化剂成品一定的烧失重，这使碳酸盐在成品催化剂中存在一定份额。在升温还原过程中碳酸铜分解后的氧化铜，在此后区间里继续被还原。但由于其占的份额很低，所以整个过程不是很明显，仅能从循环气中CO2升高而反映出来。
七、110℃以后的过程就是游离水、结晶水的脱除过程并拌有少量氧化铜（剩余碳酸盐分解）的继续还原，到140℃以后，还原好的催化剂的铜晶开始有一定的活性，循环气中CO2含量开始下降，于醇分放出的水的比重开始下降，水中能闻到醇味，其实是已有甲醇生成（CO2+ 3H2→CH3OH+H2O）。
八、催化剂层升到220℃，无论还原还是脱水，都已较彻底，我们认为毋需再提高温度。只需恒温一段时间 （2—4小时），使整个床层温差缩少，床层最低温度大于200℃就可结束升温还原。

文章来自海川化工论坛

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