工业催化200年，盘点那些改变人类社会的工业催化剂！

前言：

      催化在人类文明进步与世界经济发展中扮演着非常重要的角色。它能够以一种高效，绿色和经济的方式将原材料转变为具有高附加值的化工产品和燃料等，因而被广泛应用于能源，化工，食品，医药，电子等各个领域。目前，全世界90%以上的化学生产过程都离不开催化。毫不夸张地说，催化领域的每一次重大突破，都极大地改变了人类的生产与生活方式。今天简单地盘点一些工业催化领域中重要的催化反应和催化剂。

1. 硫酸工业

• 1740年英国医生J.沃德在伦敦附近建立了一座燃烧硫磺和硝石制硫酸的工厂；
• 1746年英国J.罗巴克建立了铅室反应器，生产过程中由硝石产生的氧化氮实际上是一种气态的催化剂，这是利用催化技术从事工业规模生产的开端。
• 标志性事件1：1806年，法国科学家C. B. Dersomers和N. Clement阐明了在氧化氮作用下，SO₂转化成SO₃的机理。
• 标志性事件2：1875年德国人E.雅各布建立了第一座生产发烟硫酸的接触法装置，并制造所需的铂催化剂，这是固体工业催化剂的先驱。
• 标志性事件3：1888年德国BASF公司的化学家Rudolf Knietsch开发了一种经济高效的替代工艺，采用目前广泛使用的V₂O₅为催化剂，这种硫酸接触工艺不但使巴斯夫一跃成为当时全球最大的硫酸生产商，也为催化加工铺平了道路。

备注：硫酸广泛用于各个工业部门，主要有化肥工业、冶金工业、石油工业、机械工业、医药工业、洗涤剂、军事工业、原子能工业和航天工业等，还用于生产染料、农药、化学纤维、塑料、涂料，以及各种基本有机和无机化工产品。世界大战期间，硫酸工业的发展与军事工业紧密联系在一起，硫酸工业是一个国家军事力量的风向标。

2. 氯气的生产

      1867年，Deacon以CuSO₄作为催化剂，开发了HCl氧化制备Cl₂的Deacon工艺。当直流电普及之后，该工艺被氯碱工业逐步取代。氯气主要用于生成乙烯树脂，含氯化工原料，自来水消费等。第一次世界大战时，氯气曾被作为化学武器使用过，这是人类史上第一次大规模的化学战。

3. 硝酸工业

      1906年，德国科学家Ostward以Pt/Rh合金网作为催化剂，开发了氨气的接触氧化工艺，用于生产硝酸。至今为主，该工艺仍是硝酸工业的核心。其主要流程是将氨和空气的混合气（氧：氮≈2：1）通入灼热（760～840℃）的铂铑合金网，在合金网的催化下，氨被氧化成一氧化氮（NO）。生成的一氧化氮利用反应后残余的氧气继续氧化为二氧化氮，随后将二氧化氮通入水中制取硝酸。当然，氨的接触氧化实现工业化得益于合成氨工艺的开发，这个下面会重点介绍。1909年，Ostward获得诺贝尔化学奖（对催化作用的研究工作和对化学平衡以及化学反应速率的基本原理的研究）。

      在Ostward开发氨气接触氧化之前，人们也曾采用硝石和浓硫酸制备硝酸，但这种方法耗酸量大，对设备腐蚀严重。

      硝酸，在工业上可用于制化肥、炸药、农药、染料、盐类等。早期，硝酸工业的发展主要得益于军事（炸药）和农业（化肥）。1935年，在化学家侯德榜的领导下，我国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业-永利宁厂。

4. 合成氨工业

• 1898年，德国A.弗兰克等人发现空气中的氮能被碳化钙固定而生成氰氨化钙（又称石灰氮），进一步与过热水蒸气反应即可获得氨，这是早期（哈伯合成氨工艺发明之前）合成氨工业的基础。
• 标志性事件1：1909年，德国化学家Fritz Haber用锇催化剂将氮气与氢气在17.5～20MPa和500～600℃下直接合成，反应器出口得到6％的氨,并于卡尔斯鲁厄大学建立一个每小时80g合成氨的试验装置。1918年，Fritz Haber获得诺贝尔化学奖（对从单质合成氨的研究）。
• 标志性事件2:1912年，德国BASF公司的Alwin Mittasch和Carl Bosch用2500种不同的催化剂进行了6500次试验，并终于研制成功含有钾、铝氧化物作助催化剂的价廉易得的铁催化剂，这也是现代合成氨工业催化剂成分的雏形。这种合成氨法被称为Haber-Bosch法，它标志着工业上实现高压催化反应的第一个里程碑。1931年，Bosch获得诺贝尔化学奖（发明与发展化学高压技术）。
• 标志性事件3:2007年，Gerhard Ertl因他在“固体表面化学过程”研究中作出的贡献为合成氨研究再获诺贝尔化学奖。Gerhard Ertl对人工固氮技术的原理提供了详细的解释：认为首先是氮分子在铁催化剂金属表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱进而解离；接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的解离的氮原子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH₂和NH₃，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。Ertl还确定了原有方法中化学反应中最慢的步骤——N₂在金属表面的解离，这一突破有利于更有效地计算和控制人工固氮技术。

      合成氨工业被认为是20世纪最伟大的化学发明，也被称为多相催化中的“bellwether”反应。合成氨工业作为人工固氮的主要途径，使氮肥的大规模生产成为现实，这极大地提高了粮食产量，解决了数以亿计的人口吃饭问题。当然，早期合成氨工业的发展还是与军事离不开，烈性炸药TNT的快速发展就是基于合成氨工业，可以说合成氨工业在第二次世界大战中扮演者非常重要的角色。不过，正如欧盟专家马克・苏顿在《Science》上所说：“自从哈伯制氨法发明以来，基于硝基的炸药已经导致全球1亿人死亡。但如果没有工业氮肥的话，全世界一半以上的人都得饿死”。

5. 煤制烃工业

• 煤加氢制油（煤液化）：1913年，德国化学家弗里德里希·柏吉斯（F. Bergius），研究出煤炭在高温高压条件下加氢液化反应（催化剂主要成分：Fe），生成燃料的煤炭直接液化技术，并获得世界上第一个煤直接液化的专利。柏吉斯因此获得1931年的诺贝尔化学奖（发明与发展化学高压技术）。1927年，德国燃料公司Pier等人开发了硫化钨和硫化钼作为催化剂，大大提高了煤液化过程的加氢速度，并把加氢分成气相和液相两步，初步实现了煤液化的直接工业化。煤直接液化工业也被称为Bergius-Pier工艺。
• 费托合成：1923年， Franz Fischer 和Hans Tropsch采用碱性铁屑作为催化剂，以CO和H₂作为原料，在400-455 ℃, 10-15 MPa的压力下，制备了烃类化合物，标志着煤间接液化技术的诞生。随后，他们又开发了Ni和Co基催化剂。此后，人们将合成气在铁和钴作用下合成烃类或者醇类燃料的方法称为费托合成法（Fischer-Tropsch）。至今为止，费托合成仍是多相催化中非常热门的研究领域，大连化物所包信和院士团队，厦门大学王野教授团队，上海高等研究院孙予罕教授团队，北京大学马丁教授团队近期都曾在该领域获得非常不错的进展。 

      煤制烃是富煤少油国家（中国是典型）缓解石油供需矛盾，实现煤炭清洁利用的关键技术，具有重大的应用前景。

6. 合成气制甲醇

• 标志性事件1：1923年，德国BASF公司的Alwin Mittasch开发了ZnO/Cr₂O₃作为催化剂，实现了合成气（CO/H₂）到甲醇的转化，该工艺中压力为25-35 MPa, 温度为320-400 ℃；
• 标志性事件2：1966年，英国帝国化工公司（ICI）采用Cu基催化剂（后发展成为经典的Cu/ZnO/Al₂O₃）实现了低压合成甲醇（5-10 MPa,230-280 ℃）,随后又开发了中压法合成工艺。

      甲醇是仅次于三烯、三苯的重要基础化工原料，在农药，医药，合成塑料等领域具有重要的应用。

7. 乙烯氧化工业

•  乙烯环氧化：1930年，Lefort开发了Ag催化剂，实现了乙烯的环氧化反应。1937年，美国Union Carbide公司（UCC）将该工艺实现商业化。 环氧乙烷（EO）主要用于制造乙二醇（制涤纶纤维原料）、 洗涤剂、增塑剂、润滑剂、合成橡胶和塑料等。目前，世界上EO工业化生产装置几乎全部采用以银为催化剂的乙烯直接氧化法。全球EO生产技术主要被Shell公司（英荷合资）、美国SD（科学设计公司）、美国UCC三家公司所垄断。此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、美国DOW化学公司、德国赫斯公司等。
• 乙烯氧化制乙醛：1959年，Hafner和Smidt等人采用Pd/CuCl₂为催化剂，一步氧化乙烯制得了乙醛，该法被称为Wacker法。

8. 石油化工工业

• 烷基化反应：1932年，Ipatieff和Pines以AlCl₃为催化剂，实现了低碳烯烃的低聚反应（异丁烷与烯烃低聚制备汽油）。烷基化汽油辛烷值高、蒸气压低、沸点范围宽，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。
• 催化裂化：1937年，法国科学家Houdry采用Al₂O₃/SiO₂分子筛作为固体酸催化剂，实现了重油的催化裂化（石油公司Vacuum以此为基础成立了HPC公司，后来发展成为大名鼎鼎的Mobil公司）。催化裂化工艺曾向移动床（TCC）和流化床（FCC）两个方向发展。1939年，美国麻省理工大学的W.K.Lewis和E.R.Gilliland提出了利用催化剂的沉降分离，建立一种密相流化床反应器的构想，并进行了实验，现代石油化工工业的核心——流化床催化裂化工艺由此诞生。1942年，美国标准石油公司（Standard Oil）将其正式投产。循环流化床最终在20世纪五六十年代发展成为具有工业实用价值的新技术。催化裂化是石油化工中最核心的工艺之一，石油裂化催化剂是目前世界上用量最大的一种催化剂。

9. 烯烃聚合工业——Ziegler-Natta催化剂

      1950年，德国科学家Karl Ziegler开发了利用H₂,乙烯和Al直接合成三乙基铝的工艺，并随后发现TiCl₄或ZrCl₄与三乙基铝组合的催化体系能够在常温和常压下以高的活性催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯，该催化剂后被Natta称为Ziegler催化剂。1954年，意大利科学家Natta利用AlEt₃还原TiCl₄得到了TiCl₃/AlEt₃为主催化剂，AlEtCl为助催化剂的第一代Ziegler-Natta催化剂，并成功制备出了高等规度的聚丙烯，开创了等规聚合物的先河。1963年，Ziegler和Natta两人同获Nobel化学奖（在高聚物的化学性质和技术领域中的研究发现）。

      Ziegler-Natta催化剂经过60余年的发展，已经成为当今最成熟和最广泛使用的烯烃聚合催化剂，被应用于全球90%以上聚烯烃产品制备中，对整个人类社会发展所产生的推动作用是无与伦比的！利用Ziegler-Natta催化剂所生产出来的聚烯烃产品被广泛应用到科技、军事、日常生活的方方面面。对于人类的吃、穿、用、住、行都产生了极其深远的影响。可以毫不夸张的说，离开Ziegler-Natta催化剂，现代社会将难以维系！

10. 丙烯氨氧化制丙烯腈

      1959年，Idol采用Bi/Mo作为催化剂，开发了丙烯氨化氧化制备丙烯腈的工艺。丙烯腈是合成纤维，合成橡胶和合成树脂的重要单体。由丙烯腈制得聚丙烯腈纤维即腈纶，其性能极似羊毛，因此也叫合成羊毛。

11. 烯烃复分解反应

• 1964年，Banks和Bailey发现烯烃在某些过渡金属（如钨、钼、铼、钌等）络合物的催化下，发生双键断裂，重新组合成新的烯烃，这个反应被称为烯烃复分解反应（Olefin metathesis）。
• 1971年，法国科学家Yves Chauvin提出烯烃复分解反应中，金属卡宾充当了催化剂，烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体，进而实现相互转化。这一机理后来分别被Y. Chauvin, R. Grubbs等人证实。
• 1980年，美国麻省理工学院的R. Schrock合成了第一个具有明确结构的复分解反应催化剂（钽卡宾配合物）。
• 1992年美国加州理工学院的R. Grubbs发现了钌卡宾络合物，并成功应用于降冰片烯的开环聚台反应，克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点，该催化剂不但对空气稳定，甚至在水、醇或酸的存在下，仍然可以保持催化活性。
• 2005年，Y. Chauvin, R. Schrock和R. Grubbs获得了诺贝尔化学奖（发展了有机合成中的复分解法）。                                       烯烃复分解反应被形象地比喻为“交换舞伴的舞蹈”

      烯烃的复分解反应之所以重要是因为它代表着有机合成方法学中一种新的形成碳碳骨架的有效方法。 该反应广泛应用于研发药物和先进聚合物材料等化学工业领域。

12. 均相催化（络合催化）

• 均相催化的建立：1964年，英国化学家G. Wilkinson开发了一种RhCl(PPh₃)₃催化剂，在烷烃溶液中实现了烯烃的催化氢化，开启了络合催化的新时代。Wilkinson的贡献不仅在于建立了高效的均相催化体系，发现了络合催化剂设计的结构规律；他所创建的研究方法，所采用的有机膦配体等都直接影响了其后几十年的研究与工业开发。1973年，G. Wilkinson与E. Fischer共享了诺贝尔化学奖（对金属有机化合物化学性质的开创性研究）。
• 不对称催化：1968年，美国孟山都公司的W.S.Knowles应用手性膦配体与金属铑形成的络合物为催化剂，在世界上第一个发明了不对称催化氢化反应，开创了均相不对称催化合成手性分子的先河。以这一反应为基础，20世纪70年代初Knowles在孟山都公司利用不对称氢化方法实现了工业合成治疗帕金森病的L-多巴这一手性药物。这不仅仅成为了世界上第一例手性合成工业化的例子，而且更重要的是成为了不对称催化合成手性分子的一面旗帜，极大地促进了这个研究领域的发展。1985年，日本科学家Noyori成功地合成了著名的BINAP双膦配体。双齿配体形成的催化剂由于强的刚性，使得反应光学选择性提高，尤其是具有C₂对称轴可有效地减少过渡态的构象数量，使催化活性片段更加单一。1980年美国科学家Sharpless报道了用手性钛酸酯及过氧叔丁醇对烯丙基醇进行氧化，后在分子筛的存在下，利用四异丙基钛酸酯和酒石酸二乙酯(5～10 mol %)形成的络合物为催化剂对烯丙基醇进行氧化，实现了烯烃的不对称环氧化反应。在此后的将近10年时间里，从实验和理论两方面对这一反应进行了改进和完善，使之成为不对称合成研究领域的又一个里程碑。2001年，Knowles，Noyori和Sharpless共同获得了诺贝尔化学奖（对手性催化氢化/氧化反应的研究）。

      不对称合成目前在药物合成和天然产物全合成中都有十分重要的地位。当今世界常用的化学药物中手性药物占据了超过60%的比例。

13. 三效催化剂（three way catalyst）——汽车尾气催化剂

      1974年，第一个空气清洁法在美国实施，当时只控制CO和HC，所采用的汽车尾气处理催化剂为Pt-Pd氧化型催化剂；后来随着光化学烟雾对空气的破坏越来越严重，NOx也成为了空气排放的重要指标。1989年，福特汽车公司首次在试验中将Pd/Rh催化剂作为三效催化剂的组成部分,同时对CO、HC、NOx三种有害物起催化净化作用.三效催化剂从此成为汽车尾气处理工业的经典催化剂。

14. 甲醇制烃（分子筛催化剂）

      1975年，美国Mobil石油公司成功开发了一系列高硅铝比的沸石分子筛，命名为Zeolite Socony Mobil（ZSM）。其中ZSM-5可使甲醇全部转化为各种烃类物质，尤其对高辛烷值汽油具有优良的选择性。1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG（methanol to gasoline）装置，其能力为75万吨/年。此后，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。

备注：国内，由刘中民院士等领导的甲醇制烯烃国家工程实验室在甲醇制烯烃领域取得了一系列成果，开发了DMTO工艺，并成功投产。DMTO工业化技术研发成功，对于减少我国石油进口、开辟我国烯烃产业新途径具有重要意义。同时，这也标志着我国甲醇加工能力将由万吨级装置一举跨越到百万吨级大型装置。DMTO成套技术的开发与应用，无论从经济上还是战略上对我国发展新型煤化工产业、实现“石油替代”的能源战略都具有极其重要的意义。2010年甲醇制烯烃国家工程实验室与合作单位研发的具有自主知识产权的DMTO技术成功应用于世界首套煤制烯烃工业项目、国家示范工程神华包头年产180万吨甲醇制取年产60万吨烯烃装置，技术指标达到国际领先水平。目前DMTO技术已实现技术实施许可1313万吨烯烃/年，已投产646万吨烯烃/年。

15. SCR反应（Selective Catalytic Reduction）

      20世纪80年代开始，日本日挥株式会社（JGC Co.）等开发了钒基选择性催化还原脱硝催化剂，并逐步发展成为目前成熟的工业化催化剂（V₂O₅-WO₃(MoO₃)/TiO₂系列），在电厂脱硝中有着非常广泛的应用。目前，开发高效率、低成本的烟气脱硝催化剂仍然是研究的热点之一。

16.其它工业催化剂

• 1977年左右，荷兰壳牌石油公司等开发了Ni/膦螯合物，实现了a-烯烃的生产，开创了合成油工业。
• 1983年左右，意大利的Enichem公司开发了钛硅分子筛TS-1，后应用于烯烃的环氧化、环己酮的氨氧化、醇类的氧化、饱和烃的氧化和芳烃（苯酚及苯）的羟基化等领域。
• 1984年左右，Ruhrchemie公司采用的水溶性铑催化剂（磺化的膦的碱金属盐作为配体）实现了低碳烯烃的氢甲酰化；20世纪90年代，Davy公司和Dow公司联合开发出了铑-双亚磷酸酯为催化剂的丙烯羰基化工艺，随后三菱公司也开发了类似的催化剂，该工艺是目前世界上最先进的工艺。氢甲酰化反应是用烯烃生产高碳醛和醇的经典方法，在工业上有着重要应用。
• 1985年德国汉堡大学的W.Kaminsky利用茂金属催化剂合成等规聚丙烯（iPP），使茂金属催化剂真正具有了应用价值。1991年，Exxon 公司首次将茂金属催化剂应用于工业生产。茂金属催化体系目前已经广泛用于聚烯烃的生产，用茂金属催化体系生产出来的聚烯烃，不仅改善了聚烯烃制品的机械性能、热性能、透明性等综合性能，也极大地拓展了聚烯烃的应用范围，这种新的催化体系对聚烯烃领域产生巨大影响。

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