天然气裂解制氢的研究进展

前言

随着燃料电池技术的发展与应用，氢作为燃料电池的燃料，在未来能源结构中的地位将日益重要，各发达国家越来越重视对氢能的发展。近期氢能发展主要以化石燃料为原料实现廉价氢的生产，而从建立燃料电池汽车加氢站和提供分散氢源方面考虑，则要求有先进的小规模天然气现场制氢与气体纯化技术。

目前，约96%的氢是以煤、石油和天然气等化石资源制取的，其中采用天然气（主要成分是甲烷）制氢最为经济与合理。现有的天然气制氢技术主要包括天然气的水蒸气重整，自热重整以及部分氧化重整等。天然气水蒸气重整在合成氨工业中应用十分广泛，但在加氢站规模，天然气水蒸气重整和变压吸附（PSA）分离净化氢气的整套装置投资以及制氢成本都会大幅度增加。天然气的自热重整，部分氧化重整的共同特点是系统中需要有制纯氢的设备，并且产品气是CO、CO₂和H₂的混合气，仍需经过变换反应和氢气的分离过程。因此，现有的天然气水蒸气重整制氢和常规的深冷分离或变压吸附分离净化氢技术，不是很适于加氢站对小规模制氢装置的需求，研究开发制氢新工艺，缩短流程，简化操作单元，可以减少小规模现场制氢装置投资和制氢成本。

采用天然气裂解方式生成碳和氢气，产物气中不含或含少量碳氧化合物，不需要进一步的变换反应，其分离设备也比天然气水蒸气重整简单。对于缩短流程、简化操作单元和减少投资的现场制氢来说非常有吸引力。近年来，对于天然气裂解制氢的研究较为活跃。本文将综述有关天然气裂解制氢的研究进展，进行比较分析，提出研究重点。

天然气裂解制氢可采用的方法包括催化裂解、热等离子体、等离子体催化等。

1、天然气催化裂解制氢

近年来有不少甲烷在催化剂上的裂解反应的相关研究，但最初目的是研究制合成气及碳纳米材料。随着燃料电池应用前景的普遍看好，甲烷的催化裂解制氢逐渐成为研究热点。

1.1甲烷催化裂解催化剂及反应条件的研究

温度、压力、空速、接触时间等对甲烷在催化剂上的裂解反应都有显著影响，国内外已经对此有了一定的研究。如Amiridis等人用Ni/SiO₂作催化剂，CH₄/He（20%CH₄）为原料气，在温度823K，空速（GHSV）30000h^-1的条件下得到催化剂的高初活性（甲烷转化率约为35%）。而Shaikhutdinov等人发现在Co（60%）/Al₂O₃上，随着温度升高，CH₄的转化率增大，但催化剂的碳容量和寿命下降。Goodman等人在Ni（88%）/ZrO₂上观察到高温有利于CH₄的裂解和产物H₂的高选择性。

不同催化剂对甲烷裂解的反应活性影响很大。Otsuka等人在0.5g催化剂上，773K温度下循环0.2mol甲烷（CH₄和Ar的初始分压分别为2.7kPa、6.7KPa）测试了CH₄在图1所示各催化剂上的转化率，发现Ni/TiO₂、Ni/ZrO₂、Ni/SiO₂对甲烷分解有相对的高活性。但他们只分析比较了金属催化剂，对于一些非金属催化剂并未涉及。

图1不同催化剂上甲烷的转化率（120min，773K）

不同的催化剂载体对甲烷裂解也有较大影响。Takenaka等人通过对负载于SiO₂ ( Cab-O-Sil)、TiO₂ 、C（石墨）、ZrO₂、O₂、MgO-SiO₂、MgO、SiO₂-Al₂O₃和Al₂O₃上的Ni催化剂进行活性与寿命研究。结果发现在Ni/SiO₂、Ni/C（石墨）、N/TiO₂上甲烷的初始转化率比在其它催化剂上的高。Ni/SiO₂的寿命是其中最长的。另一方面，Ni/Al₂O₃、Ni/MgO-SiO₂、Ni/Mg/O在与CH₄接触后迅速失活。经XRD分析证实：Ni/SiO₂、Ni/TiO₂、Ni/C（石墨）、Ni/ZrO₂、Ni/SiO₂-Al₂O₃中大多数Ni物种为金属镍，而Ni/Al₂O₃、Ni/MgO、Ni/MgO-SiO₂中Ni与载体间形成了表面氧化物（-O-Ni-O-M-，M = Mg，Al，Si）。因此，他推断对甲烷裂解的活性物种是金属镍，而镍的氧化物（-O-Ni-O-M-，M = Mg，Al，Si）对反应无活性。但此结论的正确性尚有待证实。他们对SiO₂载体孔结构的影响作了更进一步的研究。结果发现不同SiO₂载体下的镍催化剂对甲烷裂解反应的初始活性遵循如下顺序：

Ni/Cab-O-Sil > Ni/JRC-SiO-8 > Ni/Kieselgel > Ni/home-made SiO₂。其中，home -made SiO₂的平均孔径最小，孔的分布狭窄；Kieselgel与JRC-SiO-8的孔分布相近；Cab-O-Sil无孔结构。他们由此认为对甲烷裂解反应，无孔SiO₂最适于作Ni催化剂的载体。对此，作者在实验室做了一些室验研究，利用几种SiO₂作为载体，得到了相似的结论。

前面的介绍主要集中在金属催化剂，一些非金属物质（如碳），对甲烷的裂解也有催化作用。Muradov等人用不同型号的活性碳、碳黑、纳米结构碳（包括碳纳米管和C_60/70）做催化剂，在温度850℃，活性碳用量0.03g，甲烷流量5.0mL/min的条件下，得到不同种类碳的活性。结果发现甲烷在各种活性碳上的裂解都有较高的初始活性，在碳黑上的裂解初始活性则与碳黑的比表面积成正比，在纳米结构碳C_60/70上的初始活性与活性碳相当，而在碳纳米管上的初始活性只有活性碳的1/10。由于催化剂与反应产物相同，无需分离即可利用，节约了成本，是目前国际研究的热点之一。

    基于上述相关研究，国际上一些学者提出了甲烷催化裂解的部分相关工艺。

1.2甲烷催化裂解的的分步工艺—裂解/再生

    该工艺主要针对金属催化剂。甲烷在金属催化剂上的裂解反应中，催化剂失活是由于Ni表面碳覆盖引起的。催化剂的再生方法是用O₂、H₂O等与C进行如下反应除去积碳。

C+O₂→CO₂               △H= - 379.9kJ/mol         (1)

C+2H₂O→CO₂+2H₂         △H = 90.2kJ/mol          (2)

    这两种方法都能完全恢复催化剂的活性。氧化过程比水蒸气气化过程快，再生效率随温度的升高而增加。但是氧化过程存在高温区，导致催化剂试样崩溃为小粉末。氧化过程能完全除去积碳，并可能将金属Ni氧化为NiO，而水蒸气再生过程中催化剂保持其金属Ni的形式，相比于前者更适合循环反应工艺。

将甲烷在催化剂上裂解和催化剂的再生匹配，以循环连续地生产H₂即成为一种甲烷的催化裂解的分步制氢工艺。Goodman等在两个平行反应器中进行了分步的甲烷水蒸气重整研究，该过程在较低的550℃下进行，即在一个反应器中进行甲烷催化裂解反应，同时在另一个反应器中进行水蒸气消碳反应（反应（2）），两个反应器依次交替循环。CH₄/N₂和H₂O(g)/N₂两种原料气以固定的时间间隔在两个反应器间转换；两反应器的出口连通，尾气合并且除水后进行分析。他发现转换时间的最佳值为10min，这时CH₄的转化率和H₂及CO₂的产率经过一个极大值。而Renken等人在共轴反应器中，以镍网为催化剂交替进行的CH₄催化裂解与氧气消碳（反应（1））反应，把甲烷裂解（吸热反应）和碳的氧化（放热反应）耦合起来。他把氢的产量作为反应温度、周期长度和γ（裂解时间/周期长度）的函数加以优化，得出以下结论：

①温度强烈地影响H₂和CO_x(x=1或2)的产率和选择性；

②在周期长度为4min时，H₂平均生成速率显示了一个极大值，CO_x（x= 1或2）的选择性不受循环时间的影响；

③在γ=0.5（裂解时间等于催化剂再生时间）时，H₂的平均生成速率显示了一个极大值。

这两种反应器的周期时间都很短，如果要真正应用到工业生产，必须大幅度延长转换周期。

    图2是一种利用甲烷在催化剂上裂解和水蒸气消碳的交替进行的工艺设计，经过脱硫的天然气分别在两个反应器内进行催化裂解与水蒸气消碳反应，两个反应器产生的尾气交替处理，催化裂解反应尾气经过提纯单元分离氢气，水蒸气消碳反应尾气则可用于燃烧供反应热或提纯制氢气。

图3是利用氧气氧化消碳的工艺设计，氧化过程中释放的热量被蓄热体保存已提供催化裂化反应所需要的热量，催化裂解反应尾气经过提纯单元分离氢气，氧气消碳反应尾气则排放或做其它处理。

这两种反应工艺的共同特点都是需要裂解和重整两个反应过程，操作比较复杂，但由于采用了较为成熟的金属催化裂解，具有相当的实用价值。

1.3 甲烷催化裂解的连续工艺

甲烷在催化剂上的催化裂解反应会在催化剂上生成碳，失活的金属催化剂需要再生过程以还原活性。而对于碳催化剂，由于积碳过程生成的碳黑经过处理可作为催化裂解的催化剂，因此可以连续发生反应。Muradov 等人用碳黑（BP2000 < 100μm）作催化剂，CH₄为原料气，温度850 ~ 950℃，甲烷停留时间1s的条件下，用流化床反应器得到的混和气中氢气的转化率为40% ~ 55%（体积分数）。随着积碳的进行，甲烷催化裂解的活性逐渐下降。Muradov认为，使用较大型的流化床反应器进行甲烷在碳黑上的催化裂化，碳黑很容易连续排出反应器，排出的碳黑部分经过制粉机磨成10-100μm的碳黑颗粒（这个粒径范围的碳黑催化裂化反应活性最高）经过加热后返回到流化床反应器补充反应器内的催化剂，另一部分排出的纯碳黑将作为商品进人化学原料市场。反应尾气经过气体分离单元将甲烷与氢气分离，富甲烷气被引回到流化床反应器作为原料气。这一天然气连续制氨气的工艺过程如图4所示。

图4 天然气催化裂解制氢连续工艺示意图

和金属催化剂裂解工艺相比，这种天然气催化裂解制氢工艺具有：

①只需一个反应器即可连续运行；

②除不含CO的氢气以外，还可以生产出作为商品的纯碳黑,经济价值高；

③废气（不包括供热的烟气）中无温室气体CO₂，污染比其它的天然气制氢工艺要低，但该工艺反应温度偏高、甲烷的转化率较低。

目前国际研究都把目标定在降低反应温度，寻找最佳催化效果的碳结构方面。

2、天然气热等离子体裂解制氢

2.1天然气热等离子体裂解工艺

    等离子体是大量带电粒子组成的非凝聚态系统，是由电子、离子和中性粒子组成。热等离子体是在电弧或射频的激发下，在较高的压力下形成的，其电子的密度高（10^23~10²⁸个/m³）、能量低（一般为1~2eV）。热等离子体的高温以及化学活性粒子作用使得在无催化剂情况下，甲烷高转化率地裂解。

    挪威的CB&H工艺就是基于天然气热等离子体裂解制氢的代表工艺，并且已经率先工业化。CB&H工艺的等离子体功率可达6MW，天然气在2000K的高温下热解，可接近完全转化，目前每立方米氢气的能耗为1.1kW·h。CB&H工艺产物包括不含CO的氢气以及纯碳黑。

    天然气热等离子体裂解工艺与传统工艺相比具有原料利用率高、操作简单、无催化剂、投资少、反应速度快，转化率高等优点，可生产不含CO的氢气以用于燃料电池，同时无CO₂温室气体排放，是一种清洁的制氢工艺。但该技术能耗较高，目前还无法大规模应用。

2.2天然气热等离子体催化裂解制氢工艺

    麻省理工( MIT)的等离子体科学与溶解中心在等离子体催化重整制氢方面进行了一系列研究。Brombeng等用Ni/Al₂O₃作催化剂在等离子体反应器中进行了天然气的水蒸气重整、部分氧化以及催化热裂解等实验，发现使用催化等离子体重整反应比热等离子体重整反应具有更低的能耗，在95%~ 97%的氢气收率下，每千克氢气能耗最低可达13MJ，如果考虑到高温合成气的热回收，可降低到7MJ（相当于0. 18kW·h/m³）。Brombeng等对于采用这种等离子体裂解制氢工艺的系统进行了模拟分析以及优化，发现在每立方米氢气能耗为0.17kW·h时，能耗与甲烷转化率有最佳平衡点。

MIT所研制的热等离子体反应器与传统水蒸气重整反应器相比具有以下优点：

①在小规模产氢的应用中也有很好的经济性；

②可以适应较宽范围的燃料，包括天然气、重油以及生物质；

③系统体积小、重量轻、结构紧凑(由于它的具有的高能量密度）；

④克服或改善了使用催化剂的一些弊端（如反应灵敏度低以及易失活等），具有快速的响应时间（0.1s量级），适合应用于燃料电池汽车车载制氢；

⑤低成本、转化效率高等。不足之处在于电弧寿命较短，不能适应长期的工作状态。

    目前国内对热等离子体裂解天然气制氢技术的研究尚处于起步阶段。中国科学院山西煤化所正在进行热等离子体裂解天然气制氢的工作，得到纳米碳黑和氢气。该技术具有良好的前景，但距离市场化尚有一定距离。

3、天然气太阳能热裂解制氢

最近提出了一种新的利用太阳能热裂解天然气制氢与碳黑的工艺，这种工艺利用太阳能产生超过2000K的高温，产品中的氢气可不用纯化而直接用于燃料电池汽车或其他的工业用途，另一个产品碳黑可以进人市场销售。

    这种天然气太阳能热裂解制氢的工艺利用了美国国家可再生能源实验室的高流量太阳能反应炉(HFSF)。Colorado 大学化工系在此基础上设计了太阳能反应器。这种反应器将一个V字锥形的二级聚光器放置在太阳能反应炉的一级聚光器的焦点上,可以向反应区传递10kW的太阳能，反应因此可在超过2000K的高温下进行。在此太阳能反应器上进行甲烷的热裂解反应，转化率达到75%（1875K，停留时间0.1s）。而在此温度条件下的理论应为100%，Jaimee等认为传热限制了转化率的提高，在后续的研究中加人碳黑颗粒作为辐射的吸收源以加热气体、改善传热。产物中的碳黑是一种20~40nm的无定形颗粒，可以作为商用碳黑。

太阳能热裂解制氢工艺在生产不含碳氧化物氢气的同时，副产品碳黑也可进人商业领城。这个工艺最大的优点在于直接使用太阳能，并且不产生CO₂等温室气体，是一种清洁、经济的制氢工艺，具有较好的发展前景。不过由于传热限制，转化效率不能达到预期目标，同时生产规模有待改进。

四、几种裂解方式比较分析

    通过对本文介绍的几种甲烷裂解技术的优劣进行比较（见表1）可以看到，这4种方法各有优势和不足。总的来说，对于小规模的加氢站站上制氢，技术上最为成熟、短期内具有应用前最的是催化裂解，而利用太阳能裂解则应作为未来的目标。

表1 几种天然气裂解方式的比较

五、结束语

天然气裂解的相关工艺包括催化裂解、热等离子体裂解、等离子体催化裂解以及太阳能熱裂解等。由于裂解产物为不含碳氧化合物的富氢气体，可直接用于质子膜燃料电池，其副产物纯碳黑的商业价值较高，因此天然气裂解工艺成为近年来国际研究热点，天然气裂解制氢对于小规模的加氢站站上制氢将是一类有应用前景的天然气制氢工艺。

为了满足我国燃料电池汽车加氢站对氢的需求，应开展对天然气裂解制氢的研究。重点是：

①研制有关催化裂解高效催化剂，合理优化工艺参数，达到小规模站上制氢的要求；

②组合多种裂解制氢方式,突破单一制氢方式的限制,形成氢气来源多样化；③关注太阳能裂解技术，实现真正的洁净工艺。

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