合成氨厂烃类蒸汽转化催化剂应用

摘要：本文总结了合成氨厂烃类蒸汽转化催化剂的应用情况，阐述了如何防止催化剂结碳和中毒及钝化时过度氧化，为延长合成氨厂转化催化剂寿命，提高经济效益奠定基础。

关键词：合成氨；转化催化剂；应用

不少合成氨厂在生产过程中往往因为操作不当损坏一段炉催化剂，造成转化率下降，更有甚者损坏一段炉炉管，给工厂带来巨大损失。

• 防止催化剂结碳

      防止催化剂结碳是转化生产过程中的重要工作。碳的沉积会覆盖催化剂表面，堵塞微孔，使转化过程恶化或出现局部过热甚至产生热带，这样不仅会缩短转化管的使用寿命，而且会导致催化剂破碎，结碳反应如下：

CH₄＝C+2H₂---19.7千卡/克分子

为防止结碳，在催化剂运行过程中，应注意以下事项：

      (1)保证足够的水碳比，当水碳比小于理论最小水碳比时将迅速发生析碳。

      (2)选用活性和稳定性好的催化剂，防止因催化剂活性下降而导致析碳。

      (3)严格脱除毒物，防止催化剂因中毒而活性下降，进而导致析碳。

      (4)转化过程应注意转化管温度分布。用氧化镁基催化剂时炉管三米区温度超过630℃时很快会析碳，用含钾催化剂应防止由于炉管出口温度太低而导致高级烃穿透到下段催化剂而导致析碳。

2、防止催化剂中毒

      原料气中含有的某些杂质，即使含量很低也会使转化催化剂中毒。从我厂的实际工艺可以看出，催化剂存在中毒主要是由硫、氯、磷化物引起的，以下重点介绍这三种毒物的来源和日常控制措施。

2009年7月，对废催化剂取样进行了检验，分析结果如下表。从分析数据看，催化剂床层上部有明显的结碳现象，并且氯和硫有超标趋势，此外还有明显的镍流失现象。
 （1）硫的中毒是硫和转化催化剂表面镍原子发生了化学吸附而破坏了镍晶粒表面的活性中心的催化作用。每一千个镍原子中只要有不到一个硫原子就会产生严重的中毒效应，所以很少量的硫对催化剂的活性就有显著影响。

蒸汽转化过程要求原料气中硫含量为0.1～0.5ppm。进口段的催化剂处于温度最低处，硫化物首先被此处的催化剂吸附，如果当催化剂中硫含量为0.015%时，该催化剂的活性降低约80%。

（2）硫中毒的判断和预防

转化单元在运转过程中，可以通过转化气中残余甲烷含量、催化剂床层压降、一段炉燃料消耗量、转化管外壁温度等指标的变化来判断转化催化剂是否中毒。

在不同原料气类型的合成氨装置，都应该把上游单元的脱硫工段运行好。建立脱硫槽出口硫含量曲线分析制度，及时发现脱硫单元运行中出现的故障并采取有效措施；在新催化剂初次升温还原阶段，做好放硫工作。

（3）氯中毒的途径和预防

氯主要来自转化水蒸汽或来自检修过程中通过非正常途径进入转化炉管的原水、雨水和消防水。在装置检修期间，对蒸汽管网和蒸汽发生系统，应用氮气保护，防止钝化膜破坏；在转化炉停工期间，相关管线用氮气吹干，防止生锈。

（4）磷化物中毒的途径和预防

      磷化物主要来自蒸汽发生系统，它随工艺蒸汽进入转化炉管。先在催化剂顶部聚集，然后在高温下逐渐下移，引起催化剂积盐，使催化剂出现花斑。

      在生产过程中，要严格控制蒸汽品质并执行锅炉排污制度。在检修过程中，要检查汽水分离器的完好状态，防止蒸汽带水。

防止催化剂钝化时过度氧化和镍流失

      如果转化催化剂不需要卸出而继续使用，其钝化要求比较严格。钝化不当会出现过度氧化或镍组份的流失，造成催化剂失活。

3.1催化剂钝化的原理

      在合成氨装置停车时，水蒸汽使催化剂表面氧化成一层钝化膜，阻止镍被进一步氧化，对催化剂起保护作用。镍与水蒸汽接触，发生下述反应：

Ni+H₂O=NiO+H₂  +2.56kJ/mol

      氧化反应较缓和且反应热较小，不易超温，所以几乎所有的氨厂均选用蒸汽作为氧化介质进行转化催化剂的升温和钝化操作。

3.2水蒸汽对转化催化剂的影响

      用水蒸汽氧化催化剂时，催化剂孔容积减小，孔径明显增大，比表面迅速减小，催化剂活性降低。在高温下长期用水蒸汽处理，NiO会与载体Al₂O₃作用生成无活性且难还原的镍铝尖晶石（NiAl₂O₄），导致微孔完全消失，使催化剂失活。

      由于大量的水蒸汽能够提高催化剂孔内气体的流速，对气流在转化管内均匀分布有促进作用，所以在工业装置中，转化催化剂的活化介质大部分仍采用水蒸汽和天然气的混合气。

3.3催化剂氧化操作注意事项

      (1)缩小炉管间的温差，防止局部区域温度过高。

      (2)催化剂钝化的温度不宜超过700℃。转化系统停车降温、降压后，床层温度从600～650℃开始钝化操作，时间约4小时，分析转化炉出口是否有不凝性气体。

      (3)催化剂还原时H₂O/C控制为5～7，缩短H₂O/C大于8的停留时间。

4、结论

      本文叙述催化剂的常见故障，通过理论分析和数据来阐述催化剂的结碳、中毒以及钝化等问题。科学使用催化剂不但可以大大延长催化剂的使用寿命，而且可以降低燃料和原料消耗，对降低合成氨装置综合能耗有显著功效并保证炉管寿命满足设计要求。

参考文献

1、于遵，朱炳辰，沈才大等.大型合成氨厂工艺过程分析.中国石化出版社，1993-4

2、孙锦宜.工业催化剂的失活与再生.化学工业出版社，2006-1

3、朱洪法.石油化工催化剂基础知识.中国石化出版社，1995

4、向德辉.固体催化剂.化学工业出版社，1983

5、朱炳辰等.催化反应工程.中国石化出版社，2000

【上一篇：改变加氮位置提高合成氨产能的措施 】

【下一篇：合成氨造气技术展望 】