CO、CO2及其共存体系的甲烷化反应

    甲 烷 化 反 应 是 最 简 单 的 费 托 合 成 反 应， 在1902年由Sabatier和Senderens发现后便引起了学术界的广泛关注。这一反应具有转化率高、工艺过程简单、产物单一的特点，在合成氨、石油加工、燃料电池等工业过程中常被用作主反应前的H₂净化单元，以防止 CO 导致催化剂中毒。随着天然气在世界能源结构中所占比例越来越高，煤间接气化制备天然气技术（SNG）在20世纪70年代开始成为学术界、能源界关注的焦点，其核心工艺也是合成气中CO与 CO₂的甲烷化反应。进入21世纪以来，温室效应日益加剧，而通过甲烷化技术将 CO₂ 循环转化为 CH₄、使 CO₂ 变废为宝成为节能减排的有效途径。甲 烷 化 反 应 已 经 经 过 一 百多年的发展，在发展过程中不断突破到新的领域中，得到了更加广泛的应用。

    甲烷化催化剂是甲烷化过程的核心，催化剂的性能直接决定了整个工艺的运行效果。在20世纪20年代，Mills等研究 了 多 种 金 属 对 甲烷化反应的催化性能，并得出 活 性 排 列 顺 序 为Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag，研究最多的为 Ru、Ni、Co、Fe四种催化剂。其中 Ru催化剂在低温条件下即可获得较高的活性和选择性，但是高昂的价格限制了其工业应用；Ni催化剂活性虽然略低于 Ru，但价格低廉，因而工业上更多的选择 Ni系催化剂，但是Ni 催化剂对砷、硫十分敏感，反应物中含有微量的硫即会导致催化剂中毒失活；Co催化剂活性和选择性均较好，但是易中毒，反应过程中也更易积炭失活，很少用作单金属甲烷化催化剂，通常作为助剂或与其他金属组成多金属催化剂使用；Fe廉价易得，早期曾在工业上应用，但是活性和选择性较低，反应温度较高，使用过程中易积炭失活，因此也限制了其应用。现今甲烷化催化剂的 研 究 重 点 集 中 在 通过利用何种载体、添加何种助剂来提高催化剂的活性、选择性和寿命。

    本文主要对比了 CO甲烷化体系、CO₂ 甲烷化体系及 CO 和 CO₂共存体系这三种反应体系的反应特点以及对应体系的催化剂研究进展，介绍了CO、CO₂甲烷化反应的机理，并进一步分析了各反应体系中催化剂的活性组分、助剂及载体对催化剂性能的影响。

1 甲烷化反应

    CO、CO₂ 的甲烷化反应是一个复杂的反应体系，包含多种反应过程，其中对催化剂性能影响较大的主要包括式 （1）~式 （7）的反应。

    其中反应 （1）、（2）和（3）是甲烷化过程的三个主反应，这三个反应的进行都伴随着强烈的热效应，对于一个合成氨工艺中的甲烷化预处理过程，反应气中每转化1%的CO 和CO₂，分别会产生72℃和40℃的绝热温升。因此，如合成气制天然气这样的原料气中碳氧化物含量较高的甲烷化反应体系，其选用的催化剂必须要耐高温，并需要将反应产生的热量及时移除，以维持适宜的温度，促进主反应的进行，抑制副反应的发生。

    整个反应体系中，对主反应进程和催化剂性能影响较大的副反应有四个，其中水煤气变换反应（2）~（4）在反应原料气中CO_x/H₂小于反应化学计量比时 常 会 发 生；CO 歧 化 反 应 （2）~（5） 和CH₄分解反应 （2）~（6）是导致催化剂积炭的主要反应，其中CH₄分解反应一般在较高温度下成为主要积炭反应，而CO歧化一般在较低温度下才会成为主导；为了抑制积炭，可以通过增加反应气中H₂ 的配比以抑制反应 （2）~（5）和 （2）~（6）的进行，也可以在反应气中加入少量水蒸气，促使消碳反应（2）~（7）进行。在CO甲烷化反应体系中，CO 除了会转化为 CH₄ 外，还会通过水煤气变换反应 （2）~（4）和 CO歧化反应 （2）~（5）产生 CO₂，升高反应温度，提高 H₂ 分压都有利于抑制这两个反应，进而提高甲烷的收率。

2 CO甲烷化反应体系

2.1 CO甲烷化反应机理

    CO甲烷化过程一般分为两步：首先，吸附态CO解离形成中间物种；之后，中间物种逐步加氢生成甲烷。目前对于吸附态CO的解离方式及解离生成的中间物种并未形成统一认识，普遍接受的观点有两种：一是CO在催化剂表面直接解离形成C*，然后再逐步加氢生成甲烷；二是吸附态CO首先加氢生成羰基物种 HCO，之后这种羰基物种通过脱水缩聚形成甲烷。

    Paraskevi Panagiotopoulou等认为这两种作用方式在 Ru催化剂表面同时存在。在低于250℃的温度下，CO 直接解离占主导地位，同时产生的O易在催化剂表面累积，并会导致催化剂活性降低；在高温条件下，第二种作用方式居于主导地位，直接解离产生的O容易被 H还原，从而使催化剂保持较高催化活性。而 Andersson等则认为在Ni催化剂表面，CO的解离过程主要发生在台阶位和边缘位，同时发现 CO解离的活化能比COH解离的活化能要高，故Ni催化剂表面 CO的解离方式以氢助解离为主。此外，他们的研究还得出，CO甲烷化 的控速步骤与反应气中 H₂的量有关，在高CO/H₂条件下的控速步骤是中间物种的消除，而在低CO/H₂条件 下 的 控 速 步 骤 为 COH的解离过程。

    对于 CO甲烷化的中间物种，Gupta等的研究表明，Ru/TiO₂催化剂在甲烷化反应过程中会形成 Ru(CO)_n、RuH(CO)_n和Ru_xCO三种，在低温下吸附态CO与活性金属更容易形成多羰基化合物，而在高温下，Ru更易聚集形成 Ru_xCO。在低于450℃的条件下，反应的控速步骤为RuH(CO)_n物种的形成。Londhe等考察了不同还原温度下制备的Ru/TiO₂催化剂，发现还原温度高于675K时， 表面吸附物种由Ru’_x-(CO)转变为Ru^δ+-(CO)_n，同时导致催化活性降低。他们认为反应温度低于475K 的条件下，CO 在 Ru/TiO₂催化剂的作用下的反应历程为：羰基簇合物→单羰基物种→Ru-C→亚甲基物种→碳氢化合物.

2.2 CO甲烷化催化剂

    单组分CO甲烷化反应的研究主要是针对合成气制天然气（SNG）技术的开发与应用。这一反应体系的产物除了CH₄ 外，还不可避免地会生成CO₂。因此，适用于这一体系的甲烷化催化剂不仅要有较高的活性，还需要有很好的选择性，以保持较高的 CO转化率，同时抑制CO₂ 的生成，提高CH₄的收率。

    目前工业应用的CO甲烷化催化剂一般以Ni为活性组分，以γ-Al₂O₃为载体，这是由于Ni的活性高，价格相对较低，而γ-Al₂O₃中存在的 O^2-可以与Ni²⁺作用形成离子键，有利于Ni在载体表面的分散。但是这也会导致催化剂较难还原，且在制备过程中容易生成惰性的NiAl₂O₄尖晶石。

    在载体中添加另一种氧化物制备复合载体可以缓解γ-Al₂O₃的这一缺陷。Zhang等利用研混法制备了NiO/ Al₂O、NiO/MgO-Al₂O₃、NiO/SiO₂-Al₂O₃和NiO/ZrO2- Al₂O₃四种催化剂，发现第二种氧化物的加入能明显削弱 Ni-Al间的相互作用，使催化剂更易还原，催化剂表面活性组分含量也增多，其中MgO 的添加效果尤其明显，因而NiO/MgO-Al₂O₃性能最好。这是因为 Mg可以与Al₂O₃ 形成 MgAl ₂O₄尖晶石，在 Mg的竞争作用下，抑制了NiAl₂O₄ 的产生。但是过多的MgO加入会降低催化剂的酸性，使其吸附CO的能力下降，对CO₂的选择性提高。

    除了对载体进行改性外，在催化剂中添加助剂也能改善催化剂性能。常用的助剂有 La、Ce稀土元素，Mg、 Ca等碱土金属，Fe、Ru等过渡金属。王鑫等利用La₂O₃和TiO₂ 对催化剂进行改性，对比发现NiO-La₂O₃/TiO₂-Al₂O₃催化 剂活性、稳定性与抗积炭性能均优于NiO/Al₂O₃催化剂。La₂O₃在催化剂中可以起到增加 Ni的电荷密度、削弱C-O 键促进CO解离的作用，同时也可以抑 制NiAl₂O₄的 产 生，使催化剂更易还原。TiO₂ 同样可以占据γ-Al₂O₃表面的强相互作用中心，削弱活性组分与载体间的相互作用，也能与反应物产生电子作用，使反应物更容易活化。

    Kustov等将不同配比的Ni-Fe合金分别负载在Al₂O₃和MgAl₂O₄ 载体上，制备了一系列负载量不同的双金属催化剂。研究发现几种催化剂的载体表面活性组分粒径大小相近，但是 Ni-Fe合金催化剂活性组分的分散度要比单金属的 Ni催化剂和 Fe催化剂要高。在催化CO甲烷化的活性测试中，MgAl₂O₄负载的25Fe75Ni催化剂在活性组分负载量较低时，活性和选择性最高。但在活性组分负载量较高时，50Fe50Ni催化剂更易被原，因而Al₂O₃和MgAl₂O₄负载的50Fe50Ni催化剂均具有较高的活性。 王宁等的研究表明，Ni-Fe/γ-Al₂O₃双金属催化剂中，Ni与Fe之间的相互作用削弱了它们与载体间的相互作用，从而使催化剂更易还原，还能降低CO的解离能，促进H₂、CO的吸附作用。

    除了利用添加助剂、改变载体等常规方法对催化剂进行改性外，一些特殊的处理方法也可以提高催化剂的性能。Yan等利用等离子体处理的Ni/SiO₂催化剂比常 规 浸 渍 法 制 备 的Ni/SiO₂催化剂表面缺陷位更少，Ni在其表面难以长大为大晶粒，活性组分能更好地分散在载体表面，从而提高催化剂的还原性、低温活性及耐高温性。此外，等离子体处理的Ni/SiO₂催化剂能够促使表面碳物种的形成和分解达到平衡，从而能够抑制积炭的生成。

3 CO₂ 甲烷化反应体系

3.1 CO₂甲烷化反应机理

    对于CO₂甲烷化的机理普遍认为是CO₂在催化剂表面解离生成 CO中间体，之后再进行CO的甲烷化。但对于CO₂的解离方式也有着不同的观点：一是CO₂在催化剂表面形成甲酸盐物种，然后再分解为CO；二是CO₂ 直接解离为 CO。

    Satoshi等的研究表明，在  Ru催化剂表面存在两种CO₂的吸附位，其中Ru粒顶端的吸附位吸附的CO₂ 在反应时直接解离为 CO与O，Ru颗粒侧面吸附的 CO₂则首先加氢生成COOH，之后再解离为CO与 OH。这两种反应途径的势垒相差不大，因此反应过程中，两种解离方式同时存在。此外，他们还推断出CO₂在 Ru/TiO₂ 催化剂作用下的反应历程为CO₂→CO→CHO→CHOH→CH₂OH→CH₂→CH₄。Akehabdro 等也认为在Ru/TiO₂催化剂作用下，CO₂ 解离形成的吸附态CO 中间物种的分解方式为H助解离，吸附态CO首先会与活性金属作用形成羰基氢化物，再进一步反应生成甲烷。Vesselli等的研究得出，CO₂在Ni催化剂表面的解离方式也有两种：一种为在H₂活化作用下，CO₂与Ni作用形成活性很高的中间物种并进一步生成CH₄；另一种为CO₂ 与 H直接作用形成较稳定的甲酸物种。与Ru催化剂的情况不同，这一方式的控速步骤为甲酸物种的进一步氢化，导致甲酸物种在催化剂表面累积。

    对比CO与 CO₂ 的甲烷化过 程，Fujita等的研究表明，在Ni/Al₂O₃催 化 剂作用下的CO 甲烷化反应中，CO在催化剂表面吸附方式有线式吸附和桥式吸附两种，并在催化剂作用下发生歧化反应，生产表面吸附碳物种。而 在CO₂ 甲烷化反应中，CO的吸附方式主要是与活性金属键合方式不同的两种桥式吸附，反应过程中会产生甲酸盐中间物种，但是几乎没有表面吸附碳物种和线式吸附的CO，线式吸附 的CO 会抑制表面吸附碳的加氢。Daniela等研 究 了ZrO₂载体对Ni催化CO 和CO₂的促进作用，结果表明ZrO₂载体仅对 CO甲烷化具有促进作用，对 CO₂则没有，而CO2 解离为CO后的甲烷化过程与CO甲烷化相同，证明CO₂甲烷化的控速步骤不是CO的甲烷化过程，而是CO₂解离生成CO 的过程。

3.2  CO₂甲烷化催化剂

    CO₂甲烷化是CO₂资源化利用的途径之一，在当今温室效应日益严重的背景下，这一技术开始受到人们的重视。CO₂甲烷化过程比CO甲烷化多出一个CO₂解离为CO的过程，这一过程也是CO₂甲烷化反应的控速步骤，CO₂ 甲烷化较CO甲烷化更难进行，往往在较高的温度下才能达到一定的转化率，因此这一体系对催化剂的要求也更高。与CO甲烷化不同，CO₂甲烷化并没有工业化应 用，现在还处于实验室研究阶段，对CO₂甲烷化催化剂改性的研究也出现了许多方法。

    Cai等比较了利用浸渍法、共沉淀法、浸渍沉淀法三种方法制备的ZrO₂含量不同的Ni/ZrO₂-Al₂O₃催化剂。对比结果表明，ZrO₂的加入能削弱活性组分与载体间的强相互作用，使催化剂更易还原，活性组分在载体表面分散度更高，在催化CO₂甲烷化的反应中也表现出了更高的活性和稳定性。此外，浸渍沉淀法制备的Ni/ZrO₂-Al₂O₃ 催化剂由于经过了氨水的处理，碱性更强，有利于CO₂的吸附，较其他方法制备的催化剂具有更好的性能。

    La₂O₃添加到甲烷化催化剂中可以起到降低反应活化能的作用，也常用在 CO₂甲烷化催化剂中。Zhi等将 La₂O₃添加到Ni/SiC催化剂中，发现La₂O₃ 能够增强 Ni在载体表面的分散度，并能抑制反应过程中Ni颗粒的长大。 在反应过 程中，La₂O₃ 作为电子供体，能够使 Ni原子表面d电子密度增加，让Ni表面d电子更容易转移到CO₂ 的π* 反键轨道，从而增强 Ni-C 键，削弱 C-O 键，使得 CO₂更容易活化。Song等直接将La₂O₃用作载体负载Ni，研究发现10%Ni/ La₂O₃ 催化剂在浸渍过程中，La₂O₃转 化 为La₂O₂(NO3)，并在甲烷化反应过程中与 CO₂作用生成La₂O₂CO₃，从而促进了 CO₂的活化。

    除了载体与活性组分的相互作用可以降低反应活化能、提高催化剂性能外，利用双金属、多金属催化剂同样可以起到一定的协同作用，使CO₂更易吸附、反应。Sunhwan Hwang等制备了Ru含量不同的35Ni5Fe_xRuAl₂O₃催化剂。实验得出，Ru含量为0.6%的催化剂具有最的比表面积，活性组分在载体上的分布更均匀，对 H₂、CO₂的吸附量较其他催化剂也更多。Zamani等研究了活性组 分配比不同的Ru/Mn/Cu-Al₂O₃催化剂对CO₂甲烷化的性能，结果表明三种活性组分配比为10:30:60时， 在 220℃ 的低温下即可达到98.5%的CO₂ 转化率和70%的CH₄ 收率。

    纳米催化剂具有超高的比表面积与活性，是催化科学发展的新方向，在甲烷化反应体系中，也出现了关于纳米催化剂的研究报道。Zhu等研究了(Co_0.95Ru_0.05)₃O₄纳米催化剂的特性，发现Ru在催化剂表面会发生偏析作用，使 Ru在催化剂表面聚集，并与表面Co形成Co-Ru合金，这种合金结构使 (Co_0.95Ru_0.05)₃O₄纳米催化剂对CO₂的甲烷化反应具有更高的活性和选择性。此外，合金的形成使催化剂更易还原，并在420℃的高温下仍能保持合金化状态。

4 CO、CO₂ 共存体系

4.1 CO、CO₂共存体系反应特点

    在CO与CO₂ 共存的反应体系中，两者占据共同的吸附位，但是 CO与催化剂活性中心的键合作用力更强，从而在竞争吸附中占据优势，故 CO的存在会抑制CO₂的甲烷化反应。

    Muhanmad等的研究表明，无论是 Ni催化剂还是Ru催化剂，在CO存在时，CO₂的甲烷化是被抑制的，当CO 反应完后，CO₂的甲烷化会明显加速。Kester等认为，在Ni/Al₂O₃催化剂中存在两种活性位：一种是载体表面负载的 NiO 还原得到的Ni微晶，它随着Ni负载量的增加而增多；另一种是载体内部靠近表面的 Ni离子还原得到的，它随Ni负载量的增加而减少。在298K 的低温下， 两种活性位在均可吸附CO； 但对于CO₂，则只有后者可吸附。当温度升高到473K时，前者才会对CO2显示吸附活性。

    Stephaneckle等发 现，在Ru催 化 剂 上，对CO₂甲烷化起抑制作用的不仅是CO对活性位的占据，还有小粒径的Ru纳米颗粒对CO₂甲烷化的抑制。在Ru/沸石催化剂上，粒径较小的 Ru纳米颗粒上无法进行CO₂的解离吸附；而 在Ru/Al₂O₃催化剂上，Ru纳米颗粒粒径较大，对 CO₂甲烷化抑制作用较小，因而无法用于 CO的选择性甲烷化。在他们的进一步研究中，利用不同的焙烧温度制备了活性组分颗粒粒径不同的Ru/沸石催化剂，结果表明，在 CO浓度较高 （体积分数为0.6%）的条件下，催化剂对CO₂ 甲烷化的抑制作用主要来自于 CO 对吸附位的占据；在 CO浓度较低（体积分数为0.01%）的条件，催化剂对CO₂甲烷化的抑制作用主要来自于小粒径的Ru纳米颗粒。随着焙烧温度的增加，Ru纳米颗粒粒径下降，对CO₂ 的抑制作用增强，从而对CO的选择性提高。

4.2 CO、CO₂共存体系催化剂

    CO、CO₂共存体系的甲烷化分为两种情况：一是CO的选择性甲烷化，如合成氨、燃料电池反应气等富H₂气体中少量CO的脱除；二是两者的共同甲烷化，如焦炉煤气甲烷化。在CO的选择性甲烷化中，正是利用了CO对CO₂甲烷化的抑制作用，从而实现对CO的选择性反应；而在第二种情况下，这种抑制作用则会对 CO₂的甲烷化产生不利影响。

4.2.1 CO的选择性甲烷化

    由于 CO对合成氨催化剂、燃料电池电极有较大的毒性，在这两种化工过程中，主反应器前必须添加CO 脱除单元。其中，Pt电极质子膜燃料电池（PEMFC）要求原料气中CO体积分数在0.001%以下，耐CO电极也要求CO体积分数在0.01%以下。另 外，这种体系下，H₂是主工序的原料气，因此在对 CO甲烷化的同时要尽量抑制 CO₂的甲烷化反应，以减少H₂的消耗量，并且要保证反应条件下不会发生水煤气变换反应，产生更多的CO。这就要求催化剂具备很高的选择性。

    Paraskevi等对比了不同载体负载的Ru催化剂的性 能，发 现 其 活 性 顺 序 为 TiO₂＞ Al₂O₃，CeO₂＞YSZ＞SiO₂，5%Ru／TiO₂ 催化剂在230℃条件下即可达到90%以上的CO 转化率和2%以下的CO₂转化率。Lin等还发现，利用紫外线照射 Ru/TiO₂催化剂可以激发TiO₂的禁带电子，电子迁移到邻近的Ru原子，使其电子密度增大，从而促进 Ru对CO 的吸附作用，并能降低反应的活化能。

     由于Ru成本较高，工业上应用的催化剂很少用Ru作为单独的活性组分，但是将Ru作为助剂添加 到催化剂中也可以明显提高催化剂性能。Tada等利用 Ru-Ni/TiO₂催化剂催化CO 选择性甲烷化反应的实验表明，Ru-Ni/TiO₂催化剂与Ni/TiO₂催化剂表面 Ni的形态几乎相同，Ru-Ni/TiO₂催化剂中几个纳米大小的 Ru颗粒紧靠在Ni颗粒上，但并没有形成合金，Ru的溢氢效应使NiO更易还原；Ru-Ni/TiO₂催化剂相对于Ru-TiO2催化剂对CO选择性甲烷化反应的温度区段向低温移动，并且温度范围也更宽。Liu 等向Ni-ZrO₂催化剂中添加了Ru和 B 助剂，形成 Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化剂，在210~230℃的温度范围内，可以使 ＣＯ CO浓度降低到0.001%以下，CO₂ 转化率维持在1.55% 以 下H₂消耗量在 6.50% 以 下；H₂还原后的 Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化剂仅能检测到小颗粒的Ni组分，而Ru和B均高度分散，Ni-Ru-B/ZrO₂ 催化剂是一种典型的无定形结构。

4.2.2 CO、CO₂ 的共同甲烷化

    焦炉煤气甲烷化技术就是 CO、CO₂共同甲烷化的典范，是国内甲烷化技术发展的方向之一。在这一体系中，由于CO₂ 甲烷化比CO甲烷化活化能更高，并且CO对CO₂甲烷化的抑制作用要达到两者的共同甲烷化，要求催化剂具有较高的活性，而选择性成为次要考虑的因素。

    Razzaq等在模拟焦炉煤气甲烷化的条件下研究了不同活性组分与载体间相互作用的方式，研结果表明，ZrO₂-CeO₂载体在ZrO₂的作用下，更多的Ce⁴⁺ 被还原为Ce³⁺ ，使载体中形成更多氧缺位，从而提高了载体的表面能，使 COx更易吸附在氧缺位上，并进一步反应生成甲烷；随着ZrO₂比例的增加，载体的晶型由立方相逐步向四方相转变，催化剂的催化活性也更高；ZrO₂-CeO₂ 载体还能改善Ni的氧化还原性。Kowalczyk等对比了几种载体负载的Ru催化剂的性能，发现几种催化剂的活性顺序为Ru/Al2O3＞Ru/MgAl2O3＞Ru/MgO＞Ru/C，载体的性能决定了Ru颗粒在载体上的形态与分散度，Ru颗粒越小，电子缺陷位越多，催化COx甲烷化的活性也就越高。

     纳米颗粒催化剂也可以用于共同甲烷化的体系中。Zhu等制备了三种粒径不同的 Co₃O₄ 纳米颗粒催 化 剂，其中在 503K 的高温下制备得到的20nm 粒径 的催化剂具有最高的比表面积，它在453K 即可达到100%的CO转化率和 CH₄选择性。Co₃O₄纳米颗粒催化剂中，Co³⁺/Co⁴⁺的比值决定了催化剂的活性和选择性，Co₃O₄催化剂中只有Co³⁺能成为CO的吸附活性位，而 Co³⁺还原形成Co²⁺ 同时产生的氧缺位是H₂吸附的活性位，较高的Co^3+/ Co²⁺比更有利于COx的甲烷化反应。对催化剂的表征结果表明，503K高温下制备得到的Co₃O₄ 纳米颗粒催化剂更易还原，而且在520K 以下时不会被还原为Co，这也使得它能保持较高的活性和选择性。

5  结 语

    甲烷化反应的工业应用早在20世纪已经开始，德国LURGI、BASF和丹麦 TOPSOE的甲烷化催化剂及工艺均处于世界先进水平。为了降低成本，工业应用的催化剂大多以 Ni为活性组分，通过改变催化剂载体、助 剂以及制备方法与条件来提高Ni系催化剂的性能以适应各种反应条件成为现今的研究重点，纳米颗粒催化剂、等离子体等技术也开始应用于甲烷化催化剂。随着质子膜燃料电池技术的发展，CO 的选择性甲烷化技术开始应用与这一领域中，如何实现 CO的高效脱除成为新的技术难题。同时，为了应对温室效应导致的全球变暖，如何提高 CO₂甲烷化以及 CO、CO₂ 共存体系中CO₂的转化率也是亟待解决的一个问题。我国作为一个焦炭生产大国，每年副产大量焦炉煤气，焦炉煤气中富含 H₂ 与CH₄，并含有一定量的CO 与CO2，利用其甲烷化制天然气不仅可以解决焦炉煤气的污染问题，还可以缓解我国天然气资源相对匮乏的现状。国内外学者对焦炉煤气甲烷化也做了一些研究，并在河南、山西等地建立了示范装置，但是至今运行周期较短，所用的催化剂及工艺还未经足够长时间的检验，对适用于工业条件的耐高温、寿命长、活性高的焦炉煤气甲烷化催化剂的开发和研究还需要继续。

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