铜基水汽变换催化剂NH3中毒热力学研究

水汽变换反应[CO(g)+H₂O(g) → CO₂(g)+H₂(g)]常用作工业化氢气及合成气的生产。从热力学角度，该反应只需要在一定的操作条件下自发向右进行即可，但化工工业化规模生产的重点是产品的收率及生产效率，因此，从动力学角度，研制用于加速化学反应速率的催化剂是应用的关键。随着能源环境领域的技术发展，利用含CO 工业混合废气（如焦炉煤气、炭黑尾气、黄磷尾气等）作为变换原料气已成为可能。但由于该类型废气中含有多种成分的气态杂质（如H₂S、SO₂、PH₃、HF、AsH₃、NH₃、HCN 等），若直接利用将造成催化剂永久性中毒。

Cu/ZnO/Al₂O₃ 是一种应用最为广泛的水汽变换催化剂。其中，Cu 微晶是该催化剂的活性组分。目前，对于单一杂质如硫(H₂S、CS₂)、磷(PH₃)、氟(HF)、砷(AsH₃)等导致Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂中毒已有相关报道。本文从化学热力学角度出发，采用HSC Chemistry 6.0 计算程序模拟分析了NH₃作为杂质气体存在时，变换原料气中的主要组分(CO、H₂O)与Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂中活性成分(Cu 微晶)发生反应的可能性，并探讨可能生成的中毒产物。

1 热力学计算方法

本文的模拟计算原理和方法可参阅文献。计算程序中输入的温度为150~300℃，升温步长为10℃，压力为101.325kPa。

2 结果与讨论

2.1 Cu-NH₃体系

无其他气体存在时，NH₃ 与催化剂中的活性Cu 可能发生的反应见式(1)~(4)。图1 为计算得到的反应式(1)~(4)吉布斯自由能(ΔG)随温度变化的关系。由图1 可知，在150~300℃时，以下4 个反应的ΔG>0，表明该系列反应都不能自发向右进行。因此，单一NH₃ 气氛下不能引起催化剂中毒。

Cu+3NH₃(g)=CuN₃+4.5H₂(g)  （1）

6Cu+2NH₃(g)=6CuH(g)+N₂(g) （2）

10Cu+3NH₃(g)=9CuH(g)+CuN₃   （3）

3.333Cu+3NH₃(g)=2.333CuH(g)+CuN₃+3.333H₂(g) （4）

2.2 Cu-NH₃-CO体系

气流中NH₃ 和CO 共存时，与催化剂中的活性Cu 可能发生的反应见式(5)~(14)。由图2 可知，150~240℃的时，反应式(7)的ΔG<0，固态中毒产物为CuO 和C ；当温度高于250℃时，该反应ΔG>0，且ΔG 随温度的升高而增大，表明升高温度有利于抑制催化剂中毒。此外，在整个催化反应温度范围内，反应式(8)、(13)、(14)的ΔG 均小于0，表明该系列反应都能自发向右进行，生成的固态中毒产物有CuO、Cu₂O 和C。比较这三个反应的ΔG 绝对值可知，反应(14)的ΔG 绝对值最大，表明该反应的热力学竞争力最强，最易生成的固体中毒产物为Cu₂O。

Cu+3NH₃(g) +4.5CO(g) =CuN₃+4.5C+4.5H₂O （5）

Cu+2NH₃(g) +2.5CO(g) =CuH(g) +2.5H₂O+2.5C+N₂(g)  （6）

3Cu+2NH₃(g) +6CO(g) =3CuO+N₂(g) +6C+3H2O（7）

3Cu+2NH₃(g) +4.5CO(g) =1.5Cu₂O+N₂(g) +4.5C+3H₂O （8）

3Cu+2NH₃(g) +3CO(g) =3CuO+N₂(g) +3C+3H₂(g) （9）

3Cu+2NH₃ (g) +1.5CO(g) =1.5Cu₂O+N₂ (g) +1.5C+3H₂ (g) （10）

1.5Cu+NH₃(g) +4CO(g) =1.5CuO+4C+NO(g) +1.5H₂O （11）

2Cu+1.333NH₃(g) +4.333CO(g) =Cu₂O+4.333C+1.333NO(g) +2H₂O （12）

Cu+3.333NH₃(g) +2CO(g) =CuO+2CH₄(g) +1.667N₂(g) +H₂O （13）

2Cu+5.333NH₃(g) +3CO(g) =Cu₂O+3CH₄(g) +2.667N₂(g) +2H₂O （14）

2.3 Cu-NH₃-H₂O体系

Cu、NH₃、H₂O共存时可能发生的反应为(15)~(21)。由图3 可知，在150~300℃时，下述反应的ΔG 均大于0，表明水汽变换原料气中的H₂O 与NH₃ 共存时不会引起Cu/ZnO/Al₂O₃ 催化剂中毒。

5Cu+NH₃(g) +H₂O(g) =5CuH(g) +NO(g)  （15）

1.667Cu+NH₃(g) +H₂O(g) =1.667CuH(g) +NO(g) +1.667H₂(g)  （16）

Cu+3NH₃(g) +2H₂O(g) =CuN₃+6.5H₂(g) +O₂(g) （17）

Cu+4NH₃(g) +H₂O(g) =CuN₃+7H₂(g) +NO(g) （ 18）

Cu+2NH₃(g) +H₂O(g) =CuO+4H₂(g) +N₂(g)  （19）

2Cu+4NH₃(g) +H₂O(g) =Cu₂O+7H₂(g) +2N₂(g) （20）

Cu+2NH₃(g) +2H₂O(g) =Cu(OH)₂+4H₂(g) +N₂(g) （21）

3 结束语

从化学反应热力学角度考虑，水汽变换原料气中存在的NH₃ 能导致变换催化剂中毒。其中，NH₃ 和CO共存时与催化剂发生的系列自发反应是能引起催化剂中毒的关键，固体中毒产物为CuO、Cu₂O和C。因此，采用工业尾气作为变换原料气时，有必要对杂质气体NH₃进行净化脱除。

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