一氧化碳变换催化剂研究进展

[关键词] 变换；高温；低温；催化剂；

      现今的化工和炼油过程有90%以上是催化过程。在强大经济压力推动下，催化技术得到了迅速发展，主要应用于化学品生产、石油炼制和控制污染等领域，不仅提高了原料的利用率，而且降低装置的总投资与操作费用。

      在国内煤资源较为丰富，现国内大型煤化工项目多数采用以煤为原料造气、变换、合成技术，因此变换催化剂的需求量非常大且不断增长。但煤含硫量高，因此开发活性和稳定性都很高的新型耐硫变换催化剂就显得十分重要。

1高温变换催化剂

1.1传统高温变换催化剂

      传统高温变换催化剂为铁铬系催化剂Cr₂O₃作为主要结构助剂活性相Fe₃O₄为尖晶石结构。铁铬催化剂在350~450℃时具有高催化活性，机械强度高，有一定耐毒性和耐热性。但铁铬催化剂也具有缺陷^[1]：(1)传统高温变换催化剂不适用于低汽气比；(2)氧化铬(CrO₃)成本高且造成严重环境污染。

1.2低汽气比高温变换催化剂

      已经研发出适用于低汽气比变换工艺高温变换催化剂，一类是铜(锰)铁基改进型高温变换催化剂；另一类是不含铁、铬的铜基高温变换催化剂^[2]。

      丹麦托普索研制的SK-201铁基高温变换催化剂Cu-Fe-Cr，该催化剂能提高变换反应活性并抑制副反应发生，铜盐具有抑制CO歧化，阻止催化剂表面积碳，降低低汽气比条件下F-T及歧化反应。

      ICI公司研究加有铜助剂的Fe-Cr基改进型催化剂。这两种催化剂均适于在低汽气比下操作，能使F-T副产物量减少到原来生成量的10%以下^[2-3]。

      BASF改进的铁铬高变催化剂K6-11具有高选择性，可应用在低汽气比下操作。该催化剂活性高，合成副产物少。

      Siid-Chemie集团在C_12-3/G-3催化剂的基础上研发了铜为助催化剂的C12-4/G-3C高变催化剂，进口温度320℃，有较高的CO转化率。在汽/气为0.4-0.6和CO/CO₂在2左右，可以100%抑制F-T反应^[4]。

2低温变换催化剂

      铜基CO低温变换催化剂可分为两大类：Cu-Zn-Al系和Cu-Zn-Cr系。由于铝系催化剂成本低，生产和使用中没有Cr污染，所以目前大部分采用铝系低变催化剂。

铜基催化剂具有高活性和选择性，在较低温度(180~240℃)范围可达到较高的转换率但催化剂热稳定性差，对硫化物和氯化物非常敏感，易中毒而失活。因此，研发公司一直努力不断改进其低变催化剂性能。

2.1低变催化剂的改进

      为提高低变催化剂的活性，不仅要选定CuO和载体的最佳比例(适宜铜含量30%~40%)，更要改进其制备方法以提供最佳的微晶粒度。对于相同组分的低温变换催化剂。采用物理混合方式制备和采用共沉淀法制备，催化剂性能差别很大。采用共沉淀法制备的低温变换催化剂能获得10-6cm的铜结晶，铜晶粒能被ZnO和Al₂O₃晶粒彼此均匀分离，提高了铜的可用自由比表面积，从而提高了催化剂的活性，并防止铜晶粒出现热烧结引起的活性损失。

      原料气中的硫大部分以H₂S的形式存在，能优先被催化剂中的ZnO组分吸附转成ZnS，当催化剂中的游离ZnO消耗尽时，活性组分Cu就会出现热烧结并迅速减活。因此，催化剂制备过程中，改变催化剂的孔结构和大小，并增加游离ZnO的含量，都能增强催化剂抗中毒能力。

在低温变换工序中，随催化剂活性升高、催化剂载体酸性中心增强、H₂O/C比例降低、停留时间延长、反应温度和压力升高，生成副产物反应倾向加强，解决副反应增加的方法是改变催化剂的制备工艺，添加碱金属助剂以减少酸性中心数目，可提高铜系低变催化剂的选择性。

2.2低温变换催化剂的开发新方向

      低温变换催化剂在富氢气体中CO组分及新型水煤气变换催化剂的开发方面有新应用。

铜具有良好的低温活性且价廉易得，与负载贵金属相比，降低了催化剂的成本利于大规模应用。国内研究发现，当铜负载量由5%增加到40%时催化剂活性保持不变，表明添加少量Cu就可以改变CeO₂的CO变换活性。

2.3 Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂

      Co-Mo系宽温耐硫变换催化剂具有较宽的活性温区(160~500℃)，具有耐硫无上限，强度高等特点。国外工业耐硫变换催化剂主要有德国BASF公司开发的K8-11，以镁铝尖晶石为载体，活性高，抗毒物能力强。丹麦TOPSΦE公司的SSK催化剂添加了K₂CO₃促进剂低温活性高，对毒物不敏感，但钾易流失。

3新型CO变换催化剂

      近年来，内燃机被质子交换膜燃料电池所取代的研究逐渐兴起。交换膜燃料电池的热动效率比热机高的多，副产物少，只有水和热量，且不受卡诺循环的限制。只有将对电极有毒害作用的CO脱除^[5]，才能获得符合燃料电池要求的富氢气源。而CO变换反应因为能降低重整气中CO而倍受关注，许多高活性的新型变换催化剂成为研究热点。

3.1负载贵金属催化剂

      许多贵金属(Pt，Rh，Ru，Pd，Au)沉积在可还原载体(CeO₂，TiO₂，ZrO₂)上的变换催化剂已经在文献中有报道。这些催化剂有望成为燃料电池用变换催化剂。因为他们在250~400℃均可呈现出比较高的活性，并且具有一定的抗氧性。对负载贵金属催化剂的活性和稳定性有显著影响的因素包括金属、金属载体、金属及载体的制备方法、金属前驱物种类等很多方面。

      浸渍法是传统金催化剂的制备常采用的方法，因无法制得具有高活性的金超微粒子，而未显示出优良的催化活性。可获得均匀分布的高分散态金超微粒子的方法叫做沉积沉淀法，这种小的颗粒很容易吸附简单分子，使用MS和FTIR技术对Au/α-Fe₂O₃和Au/TiO₂变换反应机理研究表明，室温状态下H₂就已经在这两种催化剂的Au位上解离吸附为氢原子。ndreeva[6]就是采用此方法制备金催化剂。

      以Fe₂O₃为载体，采用RuCl₃•nH₂O制备的催化剂的活性比较高。但此催化剂中包含氯离子，可能会对催化剂的性能产生影响。因此，Basin ska et al.采取Ru₃(CO)₁₂制备催化剂。结果表明，因为没有Cl^-离子，Ru³(CO)₁₂制备的催化剂具有较好的活性，且其热分解形成的金属钌具有较高的分散度^[7]。

3.2 二氧化铈基变换催化剂

      作为三效催化剂的重要组分，二氧化铈储氧能力高，且可以稳定高分散态金属粒子，同时负载的金属能够提高CeO₂氧空位的形成能力和还原程度，共同促进CO变换反应。另外，某些掺杂物如低价态(Ga³⁺、Sm³⁺等)阳离子将会引起电荷的重新分配并能引起氧化铈晶格扭曲，也能够提高氧空位的形成能力。由于CeO₂易烧结，在制备过程中，常加入La₂O₃，ZrO₂等以稳定CeO₂微晶结构。

4结论

      (1)高温变换铁铬催化剂存在重大缺陷，将被淘汰。

      (2)开发高效和选择性好、低温、热稳定好、易还原、长寿命的催化剂是今后国内研制开发的趋势。

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