凯洛格工艺的转化、变换、脱碳和甲烷化

一、转化

1 转化工艺流程

      天然气经脱硫后，总硫含量小于0.5cm³/m³，随后在压力3.6MPa、温度380℃左右的条件下配入中压蒸汽达到一定的水碳比（约为3.5），进入对流段加热到500～520℃，然后送到辐射段顶部，分配进入各反应管，气体自上而下流经催化剂，在这里一边吸热一边反应，离开反应管底部的转化气温度为800～820℃，压力为3.1MPa，甲烷含量约为9.5%，汇合于集气管，再沿着集气管中间的上升管上升，继续吸收一些热量，使温度升到850～860℃，经输气总管送往二段转化炉。

      工艺空气经压缩加压到3.3～3.5MPa，也配入少量的水蒸气，然后进入对流段的工艺空气加热盘管预热到450℃左右，进入二段转化炉顶部与一段转化气汇合，在顶部燃烧区燃烧、放热，温度升到1200℃左右，在通过催化剂床层时继续反应并吸收热量，离开二段转化炉的气体温度约为1000℃左右压力为3MPa，残余甲烷含量在0.3%左右。

      二段转化气送入两台并联的第一废热锅炉，接着又进入第二废热锅炉，这三台锅炉都产生高压蒸汽。从第二废热锅炉出来的气体温度约为370℃左右送往变换工序。

      燃料天然气从辐射段顶部烧嘴喷入并燃烧，烟道气在流动方向自上而下，它与管内的气体流向一致。离开辐射段的烟道气温度在1000℃以上。进入对流段后，依次流过混合气、空气、蒸汽、原料天然气、锅炉水和燃料天然气各个盘管，温度降低到250℃，用排风机排往大气。

      从二段炉出来的工艺气分别进入两台第一废热锅炉（双套管式）壳程，经换热后出口温度约为482℃，汇合后进入第二废热锅炉（列管式）管程，换热冷却后的工艺气体经副线调节为371℃，进入变换炉。第一、二废热锅炉产生10.4MPa的饱和高压蒸汽。

2、主要的设备

一、一段转化炉

      一段转化炉是烃类蒸汽制氨的关键设备，它由包括若干根反应管与加热室的辐射段以及回收热量的对流段两个主要部分组成。由于反应管长期处于高压、高温和气体腐蚀的苛刻条件下，需要用耐热耐压。

3、 变换

      各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%～40%，现在利用CO变换反应式在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换（简称高变国内称中温变换，简称中变）是大部分CO转化为CO₂和H₂，第二步是低温变换简称低变，将CO含量降到0.3%左右。因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程：

          CO+H₂O=CO₂+H₂

   20世纪60年代以前，高温变换采用铁铬催化剂，60年代以后，随着脱硫技术的进展，气体中总硫含量降到0.1cm³/m³以下，采用铜锌催化剂。70年代以后，对渣油、煤为原料的变换过程采用钴钼系耐硫变换催化剂。80年代以来，开发成功各种节能合成氨工艺，例如以天然气为原料的凯洛格工艺都是降低一段转化过程水碳比的节能流程。为了防止铁铬催化剂中氧化铁被过度还原为金属铁和碳化铁，产生费-托副反应

4、中温变换串低温变换流程

      天然气蒸汽转化制氨变换系统采用中温串低温变换工艺流程。

      含CO13%～15%的原料气经废热锅炉降温，在压力为3MPa、温度370℃下进入中变炉，因原料气中水蒸气含量较高，一般不需补加蒸汽，经反应后气体中CO降到3%左右，温度为420～440℃，进入中变废热锅炉，被冷却到330℃，使锅炉产生10MPa的饱和蒸汽，再经甲烷化炉进入预热器，冷却到230℃后进入低变炉，低变气残余CO降到0.3%～0.5%。该反应余热还可经过脱碳贫液再沸器进一步回收利用。为了提高传热效果可向气体中喷洒少量水，使达到饱和状态，这样，当气体进入脱碳贫液再沸器时，水蒸气很快冷凝，使传热系数增大。气体出变换系统后送往脱碳工段脱除CO₂。

5、脱碳

       不论以固体燃料还是以烃类原料制得的合成氨原料气中，经CO变换以后还含有18%～35%的CO₂，CO₂的存在不仅能使氨合成催化剂中毒，而且给精制工序带来困难。

如采用液氨洗涤法清除原料气中少量的CO、CO₂时，由于低温下CO₂容易固化为干冰，堵塞管道和设备；采用铜氨液洗涤法时，CO₂能与铜氨液中的氨生成碳酸铵结晶，堵塞管道和设备因此，合成氨原料气中的CO₂必须除去。此外，CO₂又是制造尿素、干冰、纯碱、碳酸氢铵等产品的原料，所以必须加以回收利用。

5.1 本菲尔法脱碳

      在凯洛格工艺中采用本菲尔法脱除变换气中的CO₂。

基本原理

      本菲尔法的吸收剂为在25%~40%（质量分数）碳酸钾溶液中加二乙醇胺活化剂（含量约为2.5~3%），还加入缓蚀剂KVO₃（含量为0.6~0.7%）及消泡剂

吸收反应原理

      K₂CO₃水溶液吸收CO₂为气液相反应，其吸收过程按下列四步进行：气相中二氧化碳扩散到溶液界面；二氧化碳溶解于界面的溶液中；溶解的二氧化碳在界面液层中与碳酸钾溶液发生化学反应；反应产物向液相主体扩散。在吸收过程中化学反应速率最慢，为吸收过程中的控制步骤。

K₂CO₃水溶液具有弱碱性，与CO₂反应式为：

    这是一个可逆反应，反应生成的碳酸氢钾在减压加热条件下，放出CO₂，使K₂CO₃溶液再生，循环使用。

工艺流程

      压力为2.6MPa，温度240℃的低温变换气用水冷却到饱和温度后，进入再生塔底的再沸器，自身冷却至125℃左右，放出大量的冷凝热作为再生的热源。从再沸器出来的原料气经分离器分离出水分后进入吸收塔底，自上而下与吸收液逆流接触，气体中的二氧化碳被吸收。含CO₂约0.1%的净化气经分离器除去夹带的液滴后，送往甲烷化的工序

5.2 主要的设备

      脱碳工序的主要设备是吸收塔和再生塔，可分为填料塔和筛板塔。由于填料塔操作稳定可靠，大多数工厂的吸收塔和再生塔都用填料塔而筛板塔少用。常用的填料有不锈钢、碳钢、聚丙烯制作的鲍尔环和瓷制的马鞍形填料。

（1）吸收塔  采用两端吸收，进入上塔的溶液量为总溶液量的1/4左右，同时气体中大部分CO₂都在塔下部吸收，所以全塔直径上小下大。上塔内径约为2.5m，下塔内径约为3.5m，塔高约为42m。上下塔内都装有填料。为了使溶液能均匀地润湿填料表面，除了在填料层上部装有液体分布器外，上下塔的填料又分为两层，两层中间设有液体再分布器。

 （2）再生塔  分为上下两段，上下塔内径为4.27m，塔高49m左右。上塔装有聚丙烯制作的鲍尔环填料，下塔装用碳钢制作的鲍尔环填料。

6、 甲烷化

6.1 甲烷化工艺流程

      从CO₂吸收塔分离器出来的气体，温度约71℃，进入合成气压缩机低压缸出口换热器，预热到113℃，在进入中变气换热器，加热到反应所需的温度（设计值为316℃），在进入甲烷化炉。反应后气体温度升至363℃，先经锅炉给水预热器冷却到149℃，在进入水冷器，冷却到40℃，甲烷化后的气体中CO和CO₂含量降至10cm³/m³以下，经分离器分离水后送往压缩机。

6.2 主要设备

      甲烷化生产的主要设备是甲烷化炉。

甲烷化炉的结构

      甲烷化炉为圆筒形立式设备，由于炉内气体中氢分压较高，使氢腐蚀较严重，故壳体采用低合金钢制成。催化剂上下设有氧化铝球层和钢丝层，一面气体将催化剂层吹翻和利于气体分布。在催化剂层不同位置和气体进出口设有电热偶，以测定温度；大型合成氨厂甲烷化炉一般内径为3m，高5m，内装催化剂25～30m³中型厂甲烷化炉一般内径为2.2m，高6.6m，内装催化剂15～25m³（需要根据设计空速确定）。

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