甲醇催化制氢技术

一、氢气的主要用途

      能源与环境是未来人类社会可持续发展涉及的最主要问题。目前全球绝大多数能量需求来源于化石燃料, 这最终必将导致化石燃料的枯竭, 而其使用也导致严重的环境污染,因此，可持续发展、无污染的非化石能源的开发利用是未来能源发展的必然趋势。

      氢气的应用领域很广，其中用量最大的是作为一种重要的石油化工原料，用于生产合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。此外，在电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细化工合成、航空航天工业等领域也有应用。

      在石油炼制过程中，石油产品的加氢裂化和加氢精制过程需要应用大量的氢气作为一种反应原料；另外，氢气在电子工业、冶金工业、浮法玻璃等行业中主要作为还原气体；在电子工业中用作燃料；在航天领域主要应用的是液氢，作为火箭推进的主要燃料。

      除以上常规用途之外，目前越来越多的科研机构在着力于研究氢能的开发和利用。以氢为能源的燃料电池已成为世界范围内的重点攻关课题。从20世纪80年代后期开始，由于汽车尾气污染日益加剧，世界各国争相研究开发“零排放”的燃料电池电动车(FCEV)，其中洁静、对环境友好的质子膜燃料电池(PEMFC)汽车被公认为是取代传统内燃机汽车的最佳选择。目前商业可行的PEMFC汽车一般使用随车携带的甲醇重整器供应燃料氢气。由于燃料电池技术新的发展，氢气作为燃料电池的燃料，展现了极其广泛的潜在市场。

工业上大量生产氢气的方法主要包括：

 1）用水蒸汽通过灼热的焦炭, 生成的水煤气经过分离得到氢气, 以及煤直接汽化生成煤气经过分离得到氢气；

 2） 天然气催化分解以及天然气与水蒸汽重整后生成的物质经分离也可以得到氢；

 3） 甲醇催化重整制氢；

 4）电解水制氢；

 5）重油的部分氧化制氢，其他还有氨分解制氢等途径。

       目前，国内外甲醇催化制氢的技术方法主要包括甲醇水蒸汽重整、甲醇部分氧化，以及甲醇分解三种制氢技术。工业化生产过程中主要使用甲醇水蒸汽重整制氢技术。甲水蒸汽重整制氢工艺以其投资小、生产成本较低、技术先进、产品氢气易分离、原料甲醇便于运输等优点得到较多生产型企业的青睐，已经在全国各行各业得到广泛应用。

二、甲醇催化制氢工艺介绍

      在甲醇催化制氢工艺中，具有应用前景的技术主要是甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢，以及甲醇分解制氢。以下简单介绍一下三种甲醇催化制氢工艺过程。

1、甲醇水蒸汽重整制氢（methanol steam reforming）

   CH₃OH+H₂O=CO₂+3H₂   △H= +40.5kJ/mol

      原料甲醇和脱盐水经过预热汽化、过热至反应温度后经过催化剂床层后催化重整为氢气和二氧化碳混合气，混合气经过换热、冷却冷凝、水洗后送至分离装置（诸如PSA系统）进行分离，最终得到纯度较高的产品氢气。目前，工业上主要采用的是Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂，其具有反应温度低、反应活性高、氢气选择性高等优点。

      该工艺反应温度低(220～270℃)，工艺条件缓和，燃料消耗低，流程简单，容易操作，已得到广泛的工业应用。

2、甲醇部分氧化制氢（methanol partial oxidation and partial oxidative reforming）

CH₃OH + 1/2O₂ = CO₂ + 2H₂    △H=-192.3kJ/mol

2CH₃OH +H₂O + 1/2O₂ = 2CO₂ + 5H₂    △H=-384.6kJ/mol

      甲醇和/或脱盐水，以及一定比例的氧气经过预热汽化、过热至反应温度后经过催化剂床层后催化重整为氢气和二氧化碳的混合气，混合气经过换热、冷却冷凝、水洗后送至分离装置（诸如PSA系统）进行分离，最终得到纯度较高的产品氢气。

      甲醇部分氧化以及部分氧化重整制氢反应同为放热反应，其反应的优势之处在于其通过甲醇部分氧化即可提供反应本身需要的热量，因此不需要提供附加的加热装置，并且其中的氧气原料可直接取自空气中的氧气，这些优点大大有利于甲醇催化制氢装置的小型化，为甲醇部分氧化制氢气今后的实用奠定了基础。

       由于甲醇部分氧化反应的研究尚处于起步阶段，催化剂体系还不够丰富，仅有Cu系催化剂和Pd系催化剂两类。Cu系催化剂以其对甲醇合成反应的优良催化性能而广泛应用于甲醇制氢的各类反应，对于Pd负载催化剂，甲醇部分氧化完全可以按照化学计量比进料，这对CH₃OH的充分利用和单位时间的高产氢率具有重要意义。而上述Cu/Zn/Al催化剂当O₂/CH₃OH大于0.3时，反应的选择性明显下降，产生大量的CO₂和H₂O等副产物。因此，Pd系催化剂相对于Cu系催化剂来说更有实用价值，应该作为今后的重点研究方向。

3、甲醇分解制氢（methanol decomposition）

CH₃OH= CO + 2H₂   △H= +90.6kJ/mol

      甲醇经过预热汽化、过热至反应温度后经过催化剂床层后催化反应生成氢气和一氧化碳混合气，混合气经过分离后得到产品氢气和一氧化碳产物。其中一氧化碳可以在较多领域得到应用，因此，甲醇分解制氢工艺具有较大的经济优势，可以得到两种气体产品，从而大大提高了工艺的先进性。甲醇裂解反应可在常压条件下发生，一般反应温度为200～500℃。具有高活性、高选择性、高稳定性的低温催化剂在甲醇裂解制氢过程中起重大作用，常用的甲醇裂解催化剂包括Cu系催化剂、贵金属负载催化剂等。其中Cu系催化剂与甲醇水蒸汽重整制氢催化剂具有相同的性能，因此，甲醇水蒸汽重整制氢催化剂可以直接应用于甲醇分解制氢工艺。

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