甲醇裂解制氢工艺与优势分析

秦建中 张元东

(洛阳玻璃股份有限公司洛阳市 471009)

        甲醇裂解制氢在石化、冶金、化工、医药、电子等行业的应用已经很广泛。浮法玻璃行业为了有效降低制氢成本和投资目前多用氨分解制氢来替代水电解制氢，而甲醇裂解制氢工艺由于其所产氢气质量、制氢成本优势正逐渐被玻璃行业所认识。

1 甲醇裂解制氢工艺原理及技术方案选择

1．1 一般制氢工艺路线的比较

        化肥和石油化工工业大规模的 (5 000 Nm³/h以上 )制氢方法，一般用天然气转化制氢、轻油转化制氢或水煤气转化制氢等技术。但由于上述制氢工艺须在 800℃ 以上的高温下进行，转化炉等设备需要特殊材质，同时需要考虑能量的平衡和回收利用，所以投资较大、流程相对较长，故不适合小规模制氢。

        在精细化工、医药、电子、冶金等行业的小规模制氢 (200 Nm³/h以下 ) 中也可采用电解水制氢工艺。该工艺技术成熟，但由于电耗较高 (约 5- 8kWh/Nm )而导致单位氢气成本比较高，因而较适合于 100 Nm³/h以下的规模 。

        对于拥有来自炼油、炼钢或其它化工过程中产生的各种富氢气体资源的用户而言，直接采用变压吸附 (PSAO工艺从这些富氢气体中直接回收提纯氢气将是最简单、最节约的技术方案。

        当氢气用量达到 100～ 3 000 Nm³/h，且 用户无合适的含氢气源时，甲醇裂解制氢就是较好的选择，该工艺技术的特点是：原料甲醇容易获得，运输、储存方便，甲醇转化制氢反应温度低 (250～270℃)，工艺条件缓和，燃料消耗低，流程简单，容易操作。

1．2 对甲醇裂解制氢工艺方案的选择

(1)关于转化和吸附压力的选择

         由于在 2.0～3.0 MPa之间 ，甲醇裂解的转化效率基本相同，均可以达到 98％以上，所以转化压力主要由用户的用氢压力和 PSA (变 压吸附气体净化 )装置操作决定，在 1.6～2.4MPa范围内PSA装置的氢气回收率较高、单位氢气的原料消耗和成本较低等，因此选择此压力范围比较合适。因浮法玻璃的实际用氢压力较底，而 PSA 装置在1.6～2.4MPa吸附压力的情况下回收率较高，所以在 PSA装置 部分操作压力按 1.6 MPa考虑 比较合适。最终减压后可按锡槽工艺要求送气。

(2)对均压次数的选择

        在变压吸附中进行均压过程的目的实际上是回收吸附床死空间内的产品气。因为在吸附过程结束时，床层内有大量的高压产品气，如果不经均压回收过程将导致产品回收率很低。而均压次数的多少主要取决于原料气的压力、原料气的组成和是否采用抽真空再生等因素。

       一般而言，原料气压力越高则均压次数越多。原料气中的杂质越容易吸附，均压次数可以越多。在充分考虑了原料气压力、组成和再生方式等因素后，并结合多套同气源同压力的 PsA氢提纯装置的运行情况，浮法玻璃制氢中采用三次均压是最适宜的，既可保证氢气的充分回收，又可保证良好的再生效果，氢气回收率也最高。

1．3 工艺流程简述

(1) 甲醇裂解部分流程简述

          甲醇裂解工艺流程见图 1，来 自储槽的甲醇，与水洗塔底部经减压后来的水 (原 料水由工艺水泵从原料水罐加压至 2.0MPa，送 至水洗塔 )在原料缓冲罐中按一定比例混合，然后经过原料计量泵加压至 2.0MPa后送 入甲醇预热换热器与反应产物换热升温，升温后的甲醇水溶液再进入汽化器，用高温导热油加热汽化。汽化后的甲醇、水蒸汽接着进入列管式反应器内，在其中催化剂的作用下分别进行下列裂解和变换反应：

CH₃OH→CO+2H₂    -90.8kJ/mol

CO+H₂O→CO₂＋ H₂  +43.5kJ/mol

          整个反应过程是吸热的，因而反应器和汽化器所需的热量由热媒炉提供。循环使用的热媒 (导 热油)温度为 300～320℃。由于吸热的裂解反应和放热的变换反应同时进行，因而有效地利用了反应热并消除了放热反应可能带来的热点问题。

         从反应器出来的转化气在与反应进料进行换热后，进入冷却器冷却至常温，在分液罐内分离回收冷凝下来的甲醇和水；然后进入水洗塔洗去转化气中夹带的残余甲醇。水洗塔后的转化气再经过后分液罐分液后送 PSA氢提纯 工段。

    从水净化部分来的软化水进入缓冲罐，经水泵送至水洗塔的顶部，对反应气进行洗涤。塔顶气体经后分液罐分液后进入变压吸附 (PSA)部分，塔底液相返回与原料甲醇混合后再进入原料缓冲罐。

送 PSA 氢提纯工段的转化气组成为：H₂：74%-75%，CO₂：23 %～24 %，CO< 1．5％，CH₃OH<100×10^-6

(2)PSA 氢提纯部分

          PSA 氢提纯部分流程图见图 2，PSA 氢提纯工段采用 5-1—3冲洗流程 ，即：PSA部分包括 5台吸附塔，其中 1台吸附塔始终处于吸附状态。其吸附和再生工艺过程由吸附、连续三次均压降压、顺放、逆放、冲洗、连续三次均压升压和产品最终升压等步骤组成。