甲醇转化制氢工艺的比较

斤爱笃，王树东，洪学伦，付桂芝，吴迪墉

(中国科学院大连化学物理研究所，辽宁大连116023)

摘要：在甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池氢源的自供热体系中，基于过程的物料平衡、能量平衡和反应平衡，从热力学角度对甲醇转化制氢的两种工艺，即甲醇氧化转化工艺和外热式水蒸汽转化工艺进行了比较研究结果表明，甲醇氧化转化制氢工艺比外热式水蒸汽转化制氢工艺制氢能量效率高8%以上，CO排放量也低。

关键词：质子交换膜燃料电池；甲醇；氢气；自供热体系；热力学；氧化转化；外热式水蒸汽转化

[文章编号]1000-8144(2000)12-0907-04 

[中图分类号] TO 02 

[文献标识码]A

      目前，以甲醇转化制氢作质子交换膜燃料电池(PEMFC)移动氢源的研究主要集中在两个方向：外热式水蒸汽转化(MSR-MC)和部分氧化转化(POX)，简称氧化转化^[1-4]。两种方法孰优孰劣，至今仍无定论。本文以有效利用能量和减少环境污染作为衡量准则，对这两种方法进行热力学分析与计算，比较其优劣。

1甲醇转化制氢过程分析 

      PEMFC氢源作为一种自供热、可移动反应系统，无论是采用甲醇氧化转化还是外热式水蒸汽转化供氢，其所有的能量均来源于甲醇，而所有的物质均来源于甲醇、水和空气。制氢工艺流程见图1。

      由图1可见，POX工艺与MSR-MC工艺的供热方式虽有所不同，但均为由甲醇氧化燃烧供热，由甲醇水蒸汽转化(包括-部分甲醇的分解)供氢。因此，转化温度T、制氢能量效率η ,co产率y_co都是氧醇摩尔比f、水醇摩尔比n、反应压力P等的函数。根据系统中存在的三个平衡(物料平衡、能量平衡和反应平衡)，可求得不同操作条件(f，n，T，P)下的制氢能量效率。

1. 1甲醇氧化转化制氢过程分析

      假设以A,B,C,D,E,F,G分别代表CH₃0H ,H₂O,O₂,N₂,CO₂,CO和H₂，初始物料摩尔流量为F_A,o、F_B,o、F_C,o、F_D,o、F_E,o、F_F,o、F_G,o，则总初始物料摩尔流量为F_o=F_A,o+F_B,o+F_C,o+F_D,o+F_E,o+F_F,o+F_G,o则有F_B,o=nF_A,o，F_C,o=fF_A,o ,F_D,o=4fF_A,o

在反应温度不是很高、CO浓度较小的条件下，本反应体系甲烷化反应可忽略。因此，假设反应器内部物料摩尔流量为F_A,F_B,F_c,F_D,F_E,F_F,F_G,则总物料摩尔流量为F=F_A+F_B+F_C+F_D+F_E+F_F+F_G。

假设水蒸汽转化反应的转化率为X₁，甲醇分解反应的转化率为X₂，甲醇燃烧的转化率为2/3f，则甲醇的总转化率为X=2/3f+X₁+X₂

对本体系进行物料衡算、能量衡算和反应平衡常数的计算。

y物料衡算

   F_A,o=F_A+F_E+F_F；F_E=(2/ 3 f+X₁) F_a，。

    F_F=F_A，。Xz；F_G=(3 X₁+2 X_z) F_A，。

      应瞬间即可完成，因此反应器中只存在甲醇的水蒸汽转化和甲醇的分解(DE)两个反应平衡，其平衡常数可通过各个物质的分压来表达，即甲醇水蒸汽转化反应K_P,MSR= 甲醇分解反应其中，平衡常数KP可用范式方程求解，即

(3)能量衡算

转化过程能量解析见图2。

      假设蒸发器中产品气与反应物料之间的换热效率为β₁(实际应用中远小于0. 8)，甲醇燃烧与甲醇转化反应体系的换热系数为β₂在POX体系中，β₂=1 .0)，则β_{2×式中各温度下的焙变可用物质的标准生成焙△H^Of和标准燃烧热△H^Oc以及物质的蒸发热△Hvap来表示，基于及热容与温度的关系求得。}

    定义产氢能量效率η

      其中，由此可以球的不同条件下的η和y_co。

1.2 MSR-MC工艺过程分析

      初始物料，反应器内F^R_A,0,F^R_B,0,燃烧室内为F^C_A,0,为F^C_C,0,为F^C_D,0,

      则总甲醇摩尔流量为F_A,0=F^R_A,0+F^C_A,0

      定义水醇摩尔比为n，氧醇摩尔你f为

      假设燃烧室温度为Tc=TR+△T

      燃烧室向反应器的传热效率为β₂，根据POX工艺的计算方法求解。

      假定β₁=1.0,△T=100,POX工艺中β₂=1.0,MSR-MC中p：分别取1.0 ,0. 8，而Q_s均取0。计算中所用的基础数据来自文献^[5,6]。

2制氢能量效率与产率的比较

      在水醇摩尔比1.0、压力0. 1MPa、传热效率β₂=1.0，Q_s=0的条件下，得到不同工艺、不同转化温度下的η和y_co(见图3和图4)。

      由图3可见，在相同的转化温度下，即使β₂=1 .0，MSR-MC工艺的制氢能量效率也低于POX工艺2%，由于外热式水蒸汽转化不可避免的造成换热效率β₂较低的严重问题，假设β₂= 0. 8 ，POX工艺可比MSR-MC工艺制氢能量效率高8%以上。可见，两者效率差别较大的主要原因为MSR-MC中放热的燃烧反应与吸热的转化、分解反应分别在不同腔内进行，换热效率较低

      由y_co随f、T变化曲线(图4） 可见，在相同的转化温度和β₂= 1.0时，MSR-MC工艺比POX工艺放出的CO量高。因为在水醇摩尔比都为1. 0时，虽然MSR-MC工艺转化器中的实际水醇摩尔比大于1. 0，但POX工艺中由于燃烧甲醇而生成水，使得水醇摩尔比远大于1.0，最终使得反应器中的水气变换反应(CO+H₂O→CO₂+H₂)更显著，CO产率较低。但当MSR-MC工艺中β₂= 0. 8时，甲醇燃烧量显著增多，使得CO相对量减少，而并不是CO总量降低。

      在POX工艺中，不仅存在能量的藕合，也存在反应的藕合，可得到更大的能量收率，同时变废为宝，减少了CO的排放。采用PO X工艺是甲醇转化制氢工艺过程的必然选择，可为P EM FC提供-种洁净、高效的氢源。

3结论

      甲醇部分氧化转化工艺优于外热式水蒸汽转化工艺。在相同的转化反应温度时，前者制氢能量效率比后者β₂ =0.8)高8%，比文献^[2]中报道的外热式水蒸汽转化的能量效率高6%以上，并且CO产率较低。因此，以甲醇转化制氢作为质子交换膜燃料电池的氢源，应采用甲醇氧化转化工艺。

[符号说明]

C_P           物质的摩尔热容   

F        物料摩尔流量

F        氧醇摩尔比

g        气态

H        物质的烩

K_P           反应平衡常数

L        液态

n        水醇摩尔比

P        系统总压Q_S系统散热

R        气体常数

T        温度

X        总转化率

X₁            水蒸汽转化反应的转化率

X₂            甲醇分解反应的转化率

y_co         CO产率

△H_COMR      甲醇燃烧所放出的热

△H_DE      甲醇分解吸收的热

△H_m       反应焓

△H_R           甲醇水蒸汽转化吸收的热

△H_VAP        物质的蒸发焓

△H^O          标准焓

β₁         蒸发器的换热效率

β₂           燃烧室与转化器问的换热效若

η           产氢能量效率

Ф           函数

C            燃烧

R            转化

A            CH₃OH

B            H₂O

C            O₂

COMB        甲醇燃烧

D             N₂

DE           甲醇分解

E            CO₂

F            CO

f            生成

G            H₂

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