甲醇制氢变压吸附提纯工艺方案讨论

＊王小波 尹爱华 尹建华 梁雄 尚永继 康彦怀 孙发平

（兰州裕隆气体股份有限公司 甘肃 730060）

摘要：在节能减排要求下，在本世纪中氢能作为环保能源已经成为最佳替代能源。而作为储氢载体的液体燃料甲醇，其拥有制氢过程简单、运输储存成本低、能量密度高、可靠安全等优势，现阶段已经是首选富氢燃料。基于此，本文将首先简单介绍变压吸附技术，然后探讨甲醇制氢变压吸附提纯工艺方案，希望能够进一步优化甲醇制氢工艺。

关键词：变压吸附技术；甲醇制氢；工艺方案

       在我国现代化发展过程中环境污染和能源安全已经成为两大现实性难题，对通过分析问题根源可知是由于现今仍然在使用以化石能源为主的能源形式，因此人类出于长远健康发展的目的，必须积极开展新能源形式开发工作。而氢作为环保高效的二次能源，已经是最具潜力的替代能源。现阶段，甲醇因为自身独特优势已经成为制氢的首选材料，相关人员可以从化石能源中制取甲醇，也可从生物质能等新能源中制取。下面将详细探讨变压吸附提纯氢气可使用的各种工艺方案。

1.变压吸附技术概述

       （1）变压吸附技术原理。变压吸附技术是一种分离和净化混合气体的技术，其基本原理是通过多孔性固体材料使用，有选择性地吸附混合气体中的气体组分，进而达成分离或提纯混合气体的目的，在该技术中使用的多孔性固体材料就是我们常说的吸附剂。在吸附剂中混合气体各组分的吸附能力存在差异，在不断提升压力的过程中，各组分在吸附剂上也将拥有更强的吸附能力，反之在降低压力时也会减少^[1]。高压吸附，低压解吸，可循环使用吸附剂。出于有效分离气体的目的，需要产品组分和产生的杂质组分达到一定设计分离系数，并且应该充分考虑吸附剂在吸附和解吸气体组分时存在的矛盾，吸附剂除了应满足吸附能力较强的要求外，还应该拥有良好的解吸能力，只有这样才能够满足循环使用吸附剂的要求。

       （2）变压吸附技术特点。第一，变压吸附利用算机控制，装置拥有较高自动化程度，操作简单，工艺流程少，可结合实际需求调整产品纯度。第二，可随时快速开停车，产品获取周期大多在1h以内。第三，变压吸附工艺一般要求0.8～3.0MPa的压力环境，存在较大的允许压力变化范围，而大部分含氢气源都符合这一条件，可避免因再次加压产生的能源消耗。在制氢过程中，变压吸附装置只会在仪表空气消耗、仪表用电、照明等方面消耗能源，能耗很低^[2]。第四，相较于低温和膜分离装置，变压吸附装置明显存在更低的原料气硫化物和NH₃含量要求。变压吸附装置中可以直接放入100mg/Nm³以内和低于0.01%的NH₃，可将复杂的预处理装置省略，流程简单。第五，装置扩建难度低。相关人员只要增加少量的程控阀和吸附塔，就可增加制氢产量。第六，装置放置空间要求低。第七，在变压吸附操作中可有效降低“三废”产生量，进而实现保护环境的目标。

2.甲醇制氢变压吸附提纯工艺方案

       （1）选择吸附剂和催化剂。在甲醇裂解制氢的过程中选择变压吸附用的吸附剂和甲醇裂解用的催化剂是非常重要的工作内容。催化剂一般选择转化率高、活性高、使用周期长、耐毒性的催化剂，在现阶段，催化剂一般分为贵金属型和非贵金属型两种，铂是最常见的贵金属，但是因为其需要较高的成本支出，所以现阶段相关人员大多选择非贵金属型的铜基催化剂，吸附剂大多使用分子筛、活性炭和活性氧化铝^[3]。相关人员还需要注意，当催化剂达到规定使用周期后需及时更换，催化剂使用周期大多为几年，而吸附剂拥有再生功能，可持续使用约15年。

       （2）选择产品气提纯方案。在吸附剂和催化剂已经确定后，相关人员就需要选择产品氢气的提纯工艺方案了。在实际工作中，主要有以下两种变压吸附提纯方案；一种是在第一级变压吸附中确保氢气纯度，先回收可以达到纯度要求的部分氢气，第二级再考虑氢气产量，再次提纯回收纯度不足的解吸气。这种方案的难点就是提纯解吸气拥有较高的难度，并且需要加压处理所有解吸气，会伴随着大量能源消耗；另一种方案就是在第一级变压吸附中确保氢气产量，在第一级中能达到约98%氢气回收率，并且直接排放一段解吸气，保证氢气有2%以内排出率，第二级才是提纯处理，从而使氢气达到99.99%纯度要求，再回收二段解吸气，这种方案拥有较少的加压解吸气量，并且存在较低能源消耗^[4]。两种方案对比情况如表1所示。以上两种方案存在较大的工艺参数差距，出于减少装置能耗的目的，相关人员大多使用第二种方案开展甲醇裂解制氢项目。但是这并不能说明第一种方案不够科学，对于本身只拥有较少杂质的原料来说，第一种方案能够取得非常好的效果，例如普氢提纯超纯氢或高纯氢的项目经常应用第一种方案。

       （3）选择吸附剂再生解吸方案。因为变压吸附装置是以一定周期持续稳定运行的，由再生解吸回收过程和吸附产气过程共同组成变压吸附过程。在选择第一级变压吸附保证氢气产量，第二级在完成产品气提纯的方案后，相关人员还需要充分考虑吸附剂再生回收的问题，在此情况下需要选择吸附剂小回收方案。现阶段，甲醇裂解制氢有真空变压吸附（VPSA）和变压吸附（PSA）两种常规方案。其中PSA就是在吸附塔内吸附剂经过常压解吸将杂质排除的过程，当塔内拥有与大气压力相同压力后，杂质排出情况现象将停止，也就是说就算吸附剂再生后其内部也会存在一定杂质，与新鲜的吸附剂相比其会拥有相对较差的吸附能力，这种方法对于设备没有特殊要求，只需要较低的成本支出^[5]。VPSA就是在吸附塔内吸附剂经过抽真空负压解吸将杂质排除的过程，在吸附塔尾气排放过程中解吸发生在负压环境，能够更为彻底地排出尾气杂质，在吸附剂再生后其仍然具备相对较好的吸附效果^[6]。缺点是需要在处理流程中增设一个抽真空罐和鼓风机、压缩机等动力设备，这样会提升能源消耗量和成本支出，从而使企业拥有更高运行成本。因为抽真空解吸和常压解吸都存在产品气逆放，所以并不会取得特别明显的抽真空解吸优势，但是因为变压吸附装置比较大，相关人员应尽量使用VPSA。

       （4）选择吸附塔数量。当完成上述方案的选择后，相关人员需要在充分考虑产品气和原料气气量的基础上选择相应数量的吸附塔。虽然吸附塔的长径比

       会在一定程度上影响其吸附效果，并且选择吸附剂的情况也会影响吸附效果。但是对于大多公司来说吸附剂供应商都是固定的，因此即使项目不同吸附剂也会拥有基本相同的吸附效果，也就是说每个塔中都拥有固定的吸附剂量，再加上在各个项目中都是使用较为成熟的工艺方案，吸附塔之间会存在较为固定的处理量，所以当产品气和原料气的气量明确后，就可满足确定吸附塔数量的要求。

       因为变压吸附有时需要利用一定时间完成吸附剂再生，大多是间歇进行吸附作业，想要连续运行整个装置，在工业上大多需同时运行两个或多个吸附塔，进而交替完成吸附塔的吸附和再生。在甲醇裂解制氢装置方面，大多利用多塔循环完成吸附和再生的方式，装置至少需使用4-1-2运行方式，也就是说吸附塔数量至少为4个，其中1个吸附塔始终开展进料吸附作业，解吸方式为2次冲洗、均压再生。若是需要处理更多产品气和原料气，则应该根据实际情况使更多吸附塔处于进料吸附状态，同时也相应地需要更多吸附塔数量。常见的运行方式还有5-2-3和6-2-4等，详细情况如表2所示。如产品气和原料气处理非常高，在处理时还可以采取七塔或八塔的方式。

       （5）确定时序表和自控控制系统。正如上文所述变压吸附装置应有足够时间完成吸附剂再生，只能间歇开展吸附作业，为了稳定持续运行整个装置，应循环开展吸附和再生，想要循环稳定连续运作装置，需要相关人员突破新的工艺难点。

       从连续输入原料气到连续稳定输出产品气，整个操作过程都需要在一定温度环境下进行，在VPSA和PSA吸附过程中都存在一定的处理流程。VPSA流程为吸附、均压降、顺放、逆放、抽空、均压升、终充；PSA流程为吸附、均降、逆向放压、冲洗、均升、最终升压。在此情况下，吸附塔在一个周期内只有完成所有步骤后，满足开始下一个循环的条件，并且所有吸附塔都需要执行相同的操作步骤，只是落实操作步骤的时间不同，以此连续运行分离过程。在此过程中，在不同工艺步骤中吸附塔的压力会出现周期性变化，相关人员在充分考虑实际情况的前提下可合理调整吸附压力，但是同时也会改变其他步骤压力。

       在变压吸附过程中会配备多个控制阀，按照用途差异可以将这些控制阀分为终充阀、产品阀、抽空阀、均压阀、进料阀、原料阀，想要实现精准控制这些控制阀的目标，需要相关人员合理利用时序表，从而对这些阀门的开启和关闭时间做出明确规定。以工艺设计人员来讲制作时序表的工作拥有较高难度，在设定时序表的过程中需有机结合工艺方案和项目实际情况。工艺设定时序表复杂程度也非常高，在工况正常时，每个塔吸附、逆向放压、冲洗、均降、均升等在时间上都应做到相互配合，进而确保各个塔都能够有序进行各个工序。相关人员在制定好时序表后，还应该与仪表专业人员开展讨论，在仪表专业人员的支持下合理调整时序表中的控制顺序，明确每个控制阀的开关时间。在工艺确定时序表中逆放速度控制属于关键点，同时若是采用的是VPSA方案应控制与吸附时间相同的抽真空时间。在运行变压吸附部分期间，当某吸附塔由于电磁阀、控制线路、阀门故障无法正常工作时，必须将该塔及时剔除，恢复其他塔正常运行，进而不间断地开展生产工作，通过这种方式可以使变压吸附装置拥有更高的可靠性，属于变压吸附控制技术中的核心内容。当剔除故障塔后，装置通过满负载虽然也可以满足正常运行要求，但是会在一定程度上降低氢气收率。

       变压吸附装置需要借助多个专用程控阀控制的装置，并且在管理和控制整个生产装置的过程中应合理利用DCS系统或PLC系统，同时需要借助超压连锁保护功能、超温超压报警功能保证安全生产。变压吸附装置中对程控阀性能存在非常高的要求，作为PSA中的核心设备，程控阀需达到六级密封性能、轻重量、2秒以内反应时间、体积小、超100万次无泄漏开关次数等要求。当然，在实际工作中，大多由仪表专业人员负责自控控制这方面的工作，工艺设计人员只需明确时序表、超压连锁保护、超温超压报警等工艺控制的各项参数即可。

      （6）选择设备布置。当完成以上五个选择步骤后，工艺设计人员已经初步形成甲醇裂解制氢变压吸附提纯工艺方案，之后只需要合理布置设备就可以完成全部工作。在布置设备方面主要应将工作重点集中在是否成撬布置PSA装置的问题。设备成撬优点是能够在工厂中完成所有设备生产、组装工作，现场只有较少工作量，可有效控制施工周期，并且通过紧凑的设备布置只需占用较小面积。缺点也非常明显，相关人员需要在狭小的空间中操作，检修难度高。通过撬装

       设备运输要求可知，其各项尺寸参数必须符合要求，最大尺寸参数为3.5m高度、2.5m宽度以及18m长度，但是很大一部分撬装PSA装置都拥有超出该范围的尺寸参数，所以很多时候需要拆分撬装PSA装置。拆分方式主要分为卧式拆分和立式拆分两种，其中卧式拆分的优势是存在较低结构要求，可对装置高度起到理想控制效果，同时可以减少设备拆装，缺点是管道拆装比重较高，复杂程度高。而立式拆分优点只需拆装较少管道，现场拼接难度低，但是却存在较高的结构条件要求，并且超高几率较高。相关人员在开展项目前，应事先确定是否选用成撬地变压吸附装置，倘若成撬，需明确采取何种拆分方式及设备详细尺寸。

3.结束语

        综上所述，甲醇因为自身安全可靠、易储存、来源广泛等优点被作为制氢首选材料。氢能作为现阶段高效环保的替代能源，拥有良好的应用和发展前景。本文较少分析了变压吸附技术和甲醇制氢变压吸附提纯工艺方案设计问题，相关人员在实际开展工作的过程中，应合理开展选择吸附剂和催化剂、选择产品气提纯方案、选择吸附剂再生解吸方案、选择吸附塔数量、确定时序表和自控控制系统、选择设备布置等设计流程，从而为高质量完成甲醇制氢项目提供有效保障。

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