【解读】JMCA：吸附增强甲醇水蒸气重整制氢

       甲醇水蒸气重整制氢技术（SRM）具有能耗低、成本低和反应条件温和等优势，制得的氢气可作为质子交换膜燃料电池（PEMFC）原料发电，通过液态甲醇（安全运输）→氢能（实时制备）→燃料电池（高效发电）协同实现氢能的安全、高效、清洁的储运与实时制备。但常规甲醇技术所制氢气浓度最高仅约为75%，且氢气中所含CO含量较高，极大限制了其与PEMFC的联用。吸附增强甲醇水蒸气重整制氢技术（SE-SRM）通过在反应室中添加CO₂吸附剂，将SRM和CO₂吸附反应耦合，推动重整制氢反应和水煤气变换反应（CO→CO₂）的正向进行（勒夏特列原理），从而提高甲醇转化率和产物中氢气的浓度（图1）。然而，现有催化剂反应活性及吸附剂的循环稳定性均有待提高，亟待开发新一代复合催化-吸附剂，提高SE-SRM制氢能效。

图1 SE-SRM示意图

         基于此，本项目提出采用Ga掺杂改性Cu-MgO复合催化-吸附剂，通过Ga掺杂实现催化剂和CO₂吸附剂性能的协同强化。一方面，Ga掺杂可促进活性组分Cu的分散并强化Cu与载体间的相互作用，提高催化活性及稳定性；另一方面，Ga与Mg具有相近的离子半径，有望通过Ga和Mg离子间的离子取代在MgO晶体表面构筑更多的缺陷位点，提升MgO的CO₂吸附性能。所制Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附剂样品微观形貌如图2所示。由图2可知，Ga₂O₃的添加实现了活性组分Cu的高度分散并提升了其与载体间的相互作用，提升了材料的催化活性与反应稳定性；材料中MgO吸附剂主要以嵌入形式存在于催化吸附剂表面，反应过程中不易发生团聚烧结，因此具有更佳的CO₂吸-脱附循环稳定性。

图2 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附剂微观形貌图

         采用固定床反应器探究了Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附剂的SE-SRM性能（图3），结果表明，当Ga₂O₃掺杂量为18 wt%时制氢效果最佳，在200℃下可获得99.70%的甲醇转化率和100%的H₂浓度，且实验中没有检测到CO生成，证明了所提方案在制备高浓度氢气方面的可行性。此外，该材料具有良好的循环稳定性，在20个循环内仍保持良好的催化活性与CO₂吸附容量。

图3 Cu-MgO-Ga₂O₃材料的吸附增强甲醇蒸汽重整制氢性能图

        采用原位漫反射傅里叶红外光谱技术（in situ DRIFTS）探究了Ga掺杂对甲醇蒸汽重整制氢及CO₂吸附机理的影响，结果表明，一方面，Ga的掺杂并不改变甲醇转化路径，但可有效促进载体表面吸附水分子的活化及含碳中间产物与氧源物种（水解离生成的羟基等）的相互接触，从而促进甲醇的高效转化；另一方面，Ga的掺杂可调节CO₂吸附过程中表面生成碳酸盐类型，生成更多的双齿碳酸盐，从而有利于CO₂的低温脱附，延缓活性组分Cu和吸附剂MgO的烧结团聚。

图4 Cu-MgO-Ga₂O₃催化吸附剂的SE-SRM及CO₂吸附原位傅里叶红外光谱图

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