甲醇水蒸汽转化制氢Cu1Zn1Al3.2催化剂研究

1前言

    氢气除了作为大型化工产品的原料外，在精细化工、医药、电子、和浮法玻璃等行业也有着广泛用途、一般称需求量在100~3000Nm³·h^-1为中小规模用氢，对于这类用户，如果采用外购瓶装氢气，操作费用太高，建立烃类蒸气转化或煤部分氧化等制氢装置，投资太大。因此，目前大多数小规模用气（200Nm³·h^-1以下）厂家仍采用电解水法制氢。然而，电解水法因能耗及生产成本较高，正在逐渐被甲醇制氢方法取代。甲醇制氢技术具有原料易得、工艺流程短和反应条件温和等优点，相对来说制氢成本较低，适用于中小规模用氢，国内已为部分精细化工厂采用。近年来，甲醇制氢或甲醇水蒸汽转化制氢技术得到了较快的发展，尤其是将其用于车载燃料电池用氢方面的研究成为国内外开发的热点。

   甲醇水蒸汽转化制氢技术的关键之一是开发性能优良的制氢反应催化剂。目前研究最多的仍然是铜系催化剂，通常为采用共沉淀法生产的高铜含量(CuO质量含量约为50%)Cu/Zn/Al 催化剂，生产成本较高，工艺较复杂。为此，本研究采用浸渍法制备了较低铜含量(CuO质量含量约为25%)的Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂，研究适宜的焙烧条件、Cu/Zn/Al的配比及反应工艺条件，以提高催化剂的低温活性和对二氧化碳的选择性，降低催化剂的制备成本。为甲醇水蒸汽转化制氢技术用于燃料电池用氢和中小规模制氢过程提供依据。

2 实验

2.1 催化剂制备

   根据复合氧化物中Cu，Zn，Al等金属元素的原子摩尔比配制一定组成的Cu(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂ 混合溶液，称取适量γ-Al₂O₃粉末(泰州化工助剂厂)加入溶液中，将混合物在80℃下浸溃2 h， 120℃ 下干燥2 h，然后放入马弗炉，程序升温至400℃，焙烧7h，再经过碾碎(未压片)，过筛，得到20~-40目催化剂备用。自制催化剂按CuxZnyAlz编号，其中x，y，z为相对摩尔比。

2.2催 化剂活性评价

    催化剂活性评价在自制常压固定床反应装置中进行，实验装置如图1所示。φ12 mm× 600 mm的不锈钢管式反应器内装填3 g催化剂，催化剂与等粒度等体积的石英砂混合均匀后装入反应器恒温段。用氮气吹扫实.验系统。催化剂在甲醇水蒸汽转化气还原气氛中程序升温至260℃，还原活化3h，然后降至反应温度进行反应。用WZR-50F2 型微量注射泵(浙江大学医学仪器厂)将一定水/醇比的甲醇水溶液通入汽化器汽化后进入反应器。反应稳定1.5h后，经六通阀取样进气相色谱仪在线分析产物组成。

图1 催化剂性能评价装置示意图

1.micro-injection pump; 2.N₂ steel bottle; 3.pressure reducing valve; 4. cut-off valve; 5. rotameter; 6. mixer-vaporizer; 7. pressure gauge; 8. fixed-bed reactor; 9. 6-way valve; 10. gas phase chromatograph; 11. data processing system; 12.H₂ steel bottle; 13. exhaust bottle

2.3催化剂表征

     催化剂的热分析在WCT-1中温型热重-差热联用分析仪(TG-DTA)上(北京光学仪器厂)进行。采用Bruker公司D8ADVANCE X射线衍射仪，分析催化剂的晶相结构，使用CuKα辐射源，衍射角2θ扫描范围为5~80°。用FEI公司QUANTA200 扫描电镜对催化剂进行形貌分析。

3 结果与讨论

3.1 催化剂的焙烧温度

3.1.1 催化剂前驱体的TG-DTA分析

    图2是Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂前驱体的TG-DTA分析结果。由图2可见，Cu₁Zn₁Al_3.2前驱体在加热过程中主要有四个吸热峰，根据Cu(NO₃)₂和Zn(NO₃)₂的TG-DTA分析可知，在103℃附近时，为催化剂前驱体熔解失去部分结晶水的吸热峰；在165℃附近时，Cu(NO₃)₂·xH₂O 分解为碱式盐Cu(NO₃)₂·Cu(OH)₂；在216℃时，Zn(NO₃)₂·xH₂O分解为碱式盐Zn(NO₃) ·3Zn(OH)₂；在275℃附近时，两种碱式盐分别分解为CuO和ZnO。过低的焙烧温度不能使硝酸盐彻底分解，过高的焙烧温度又会造成催化剂表面团聚和烧结，因此，本研究在300~550℃对相同组成的催化剂前驱体进行焙烧，考察焙烧温度对催化剂性能的影响。

图2 Cu₁Zn₁Al_3.2前驱体的TG-DTA曲线

3.1.2焙烧温度对 催化剂性能的影响

    在空气气氛中，经不同温度焙烧时间为7h，升温速率为2℃·min^-1，考察焙烧温度对催化剂性能的影响。在不同温度焙烧条件下，制备的Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能见图3。

图3 焙烧温度对Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂性能的影响

     由图3可知，当水/醇比为1.2. 液体质量空速为1.5 h^-1时，对于不同反应温度，Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂的活性均随着焙烧温度的提高呈现先增加后降低的趋势，在焙烧温度为400℃时，催化剂的活性最高，进一步提高焙烧温度催化剂的活性明显降低。结合催化剂的强度考虑，400℃是较为合适的焙烧温度。

3.1.3焙烧温度对 催化剂结构形态的影响

   图4是经不同焙烧温度制备的催化剂SEM分析结果，放大倍数为40000。从图4中可见，不同温度焙烧的催化剂的形貌、粒径都有明显不同。300℃焙烧的催化剂颗粒不明显，还处于一种赝形态；400℃焙烧的催化剂颗粒大小趋于均匀，形成了较理想的结晶的活性氧化物； 550°C焙烧的催化剂， 粒径大小.不一，出现团聚。

图4 不同焙烧温度的Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂SEM图

    由此可见，制备Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂合适的焙烧温度为400℃。

3.2催化剂主 要组成

3.2.1 Cu/Zn 比和Cu含量

    表1列出在不同Cu/Zn比条件下制备的Cu_xZn_yAl_3.2催化剂(400℃焙烧)，在水/醇比(摩尔比，下同)为1.2和液体质量空速为1.5h^-1条件下的催化反应活性和选择性。

    由表1可见，在铝含量-定情况下，Cu/Zn比对催化剂活性和二氧化碳选择性有显著影响。随着Cu/Zn比增加催化剂活性先增加后降低；当Cu/Zn比为1:1时，即Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂具有较好的催化活性；当反应温度为250℃时，甲醇转化率达到100%， 二氧化碳选择性达到97.93%。该结果优于文献报道水平。如： Tetsuya等用尿素水解均匀沉淀法制得摩尔比为45:45:10的Cu/Zn/Al催化剂(CuO质量组成为49.1%)，在反应温度为250℃条件下，甲醇转化率为97.3%，二氧化碳选择性达到99%。董新法等利用并流共沉淀法制备的Cu₆₀Zn₃₀Al₁₀（原子质量比为60:30:10）催化剂（CuO质量组成为56.2%），在反应温度为250℃条件下，甲醇转化率为82.74%，二氧化碳选择性为98.12%。

表1 Cu_xZn_yAl_3.2催化反应性能

      由此可见，本研究采用浸渍法制备的Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂的CuO含量仅为24.53%(质量)，约为均匀沉淀法和并流共沉淀法的一半，但250℃时反应活性高于共沉淀法，二氧化碳选择性与其相当。

     上述Cu_xZn_yAl_3.2催化剂的XRD分析见图5。从图5中可以看出，在不同温度下焙烧的催化剂都只有CuO和ZnO的特征衍射峰，无Al₂O₃和其它晶体的特征衍射峰，表明Al₂O₃以无定形或高分散状态存在。随着Cu/Zn比逐渐增大，CuO的衍射峰逐渐增强，ZnO的衍射峰逐渐减弱。这表明较低铜含量，有利于铜在载体表面的分散,但铜含量太低，则会减少单位质量催化剂的活性中心数，导致催化活性降低:过高铜含量会发生CuO晶粒团聚，分散性较差，催化剂活性下降。结合催化剂活性评价结果可见：较为适宜Cu/Zn比为1：l，即Cu₁Zn₁Al_3.2。

3.2.2铜/铝比和 Al含量

    在Cu/Zn比为1:1条件下，制备了不同铝含量(铜/铝比为1:1.6~1:6.4)的Cu₁Zn₁Alz催化剂(400℃焙烧)。在水/醇比为1.2和液体质量空速为1.5 h^-1条件下，Cu₁Zn₁Alz催化剂对甲醇水蒸汽转化制氢反应性能如表2所示。

    由表2可见，随着铝含量增加，Cu₁Zn₁Alz催化剂反应活性先增加后降低，-二氧化碳选择性增加。当铜/铝比为1:3.2时，即Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂，在250℃时有着很好的反应活性和二氧化碳选择性；Cu₁Zn₁Al_5.6催化剂在260℃时，甲醇转化率达到100%；二氧化碳选择性达到98.47%。这是因为较高的Al₂O₃含量有利于提高Cu在载体表面分散性，但铝含量过高，会导致催化剂活性组分浓度过低，造成催化剂的活性降低。

表2 Cu₁Zn₁Alz催化反应性能

    结合评价试验结果可知，Cu₁Zn₁Alz催化剂合适的铝含量为5.6；从降低活性温度角度考虑，较为适宜铝含量为3.2.

   综上所述，浸渍法制备的用于甲醇水蒸汽转化制氢Cu/Zn/Al催化剂合适的组成为Cu：Zn：Al=1:1:3.2（摩尔比），即Cu₁Zn₁Al_3.2。

3.3 Cu₁Zn₁Al_3.2催化反应工艺条件

3.3.1 反应温度

  在水/醇比为1.2、液体质量空速为1.5h-1和不同反应温度条件下，实验测定Cu₁Zn₁Al_3.2催化反应性能如图6所示。

图6 温度对Cu₁Zn₁Al_3.2催化反应活性的影响

    由图6、表1和表2可见，随着反应温度的升高，甲醇转化率增加，二氧化碳选择性降低。当反应温度为220℃时，甲醇的转化率为84.16%，二氧化碳选择性达到99.32%；当反应温度为250℃时，甲醇的转化率达到为100%，二氧化碳选择性为97.93%。为了同时获得较高的甲醇转化率和二氧化碳选择性，Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂适宜的反应温度为240~250℃。

3.3.2 水/醇比

   在反应温度为240℃和液体质量空速为1.5h-1的条件下，考察了不同水/醇比对Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂反应活性的影响，实验结果如图7所示。

图7 水/醇比对Cu₁Zn₁Al_3.2催化反应活性的影响

     由图7可见，甲醇转化率和二氧化碳选择性随着水/醇比增大而增加，当水醇比超过1.3时，增加趋势不明显。从降低系统能耗角度考虑，适宜水/醇比为1.1~1.3。

3.3.3 液体质量空速

    在反应温度为240℃、水/醇比为1.2和不同液体质量空速条件下，实验测定Cu₁Zn₁Al_3.2催化反应性能如图8所示。

    由图8可见，甲醇转化率随着液体质量空速的增大而降低，二氧化碳选择性上升；当空速大于2h^-1时，二氧化碳选择性增加不明显。Cu₁Zn₁Al_3.2催化反应的适宜液体质量空速为1~2h^-1.

4 结论

（1）浸渍法制备的甲醇水蒸汽转化制氢Cu/Zn/Al催化剂适宜的组成为：复合氧化物中Cu，Zn，Al等金属元素的原子摩尔比为1:1:3.2。Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂合适的焙烧温度为400℃。

（2）Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂用于甲醇水蒸气转化制氢反应适宜的工艺条件为：温度240~250℃，水醇比1.1~1.3，液体质量空速1~2h^-1；甲醇的转化率达到100%，二氧化碳选择性为97%。

（3）本文制备的Cu₁Zn₁Al_3.2催化剂中CuO含量仅为24.53%（质量），约为通常沉淀法制备的Cu/Zn/Al催化剂的50%，但反应活性和二氧化碳选择性与其相当。

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