甲醇制氢装置中“6-1-3”变压吸附提氢工艺的应用

        变压吸附（PSA）技术主要依靠压力变化来达到吸附及再生，所以再生速度极快且能耗较低，过程简单及相关实际操作稳定，对某些含有各类杂质的混合型气体能够将杂质一次性脱出，最终获得高纯度产品^[1]。 某公司10万t/a丁烷异构项目配套1200Nm³/h甲醇制氢装置， 采用六塔三均变压吸附（“6-1-3”）工艺，为异构化装置提供体积分数99.9%的氢气。本文从“6-1-3”工艺的相关设定、PSA各步时间设置以及事故状态“5-1-2” 工艺的切换进行介绍。

1 PSA吸附剂的选择

        对于不同的气体组成，由于其分子大小、结构和极性各不相同^[2]，而不同的吸附剂有着不同的孔隙大小分布、比面积和表面性质，因而吸附剂对混合气体中的各组分吸附能力和吸附容量也各不相同。 气体分离成功与否，很大程度上依赖于吸附剂的性能， 因此吸附剂的选择是PSA变压吸附操作的首要问题。

        装置甲醇裂解制氢除生成主产物H₂、CO₂外还有少量CH₄、CO和二甲醚生成，根据混合气体各组分性质，项目选用活性氧化铝、PSA活性炭和分子筛作为装置催化剂，分段置于PSA吸附塔内，构成完整的PSA吸附系统。 活性氧化铝装在吸附塔底部，主要用于脱水， 是一种对微量水深度干燥用的吸附剂，吸水率≥45%。 PSA活性炭装在吸附塔中部，基于其具有很多毛细孔结构， 所以具有很优异的吸附能力， 活性炭对一般气体的吸附顺序为：H₂ <<N₂ <CO< CH₄<CO₂<烃类，装置中主要用于脱除原料气中的二甲醚、甲醇和CO₂，其中CO₂静态吸附容量≥44mL/g。分子筛装在吸附塔顶部，分子筛对一般气体的吸附顺序为：H₂<N₂<CH₄<CO<CO₂<烃类，  装置中主要用于脱除原料气中的CH₄、CO和CO₂，其中CO静态吸附容量≥28mL/g。

2 “6-1-3”PSA工艺

2.1 流程介绍

        某公司1200Nm³/h甲醇制氢装置PSA变压吸附工艺采用“6-1-3”模式， 即： 一个完整的PSA吸附过程6台吸附塔处于运行状态，其中始终有1台处于吸附状态，并实现3次均压、顺防、逆放及冲洗的工艺。 装置均压过程需降压的吸附塔解吸气用于需升压的吸附塔升压，从而实现解吸气的有效利用。 均压次数增加有助于回收更多气体，提高产品气回收率，但增加均压次数需要通过增加吸附塔个数实现，由三次均压增至四次均压时，气体回收率仅增加2%~5%^[3]，同时由于均压次数多，顺放压差变小，顺放气杂质含量增加，冲洗效果变差。 该公司甲醇制氢装置选用三次均压过程。

        该PSA变压吸附装置为异构装置提供体积分数 ≥99.9% 的 氢 气 ， 设 计 的 操 作 压 力 为 0.05 ~ 2.24MPa(G)。 开工初期，装置60%负荷操作，甲醇制氢装置转化器催化剂活性高，净化塔操作稳定，PSA装置实际操作压力0.03~1.47MPa(G)，出口氢气体积分数≥99.9% ， 经异构装置新氢压缩机升压至3.677MPa (G)。 所以异构部分加氢反应操作压力为3.5MPa(G)满足异构装置压力要求。工艺主流程如图1所示，主要包括六个吸附塔、一个产品氢缓冲罐、三十七台程控阀和两台调节阀，PSA顺放和逆放解吸气均通过程控阀G排至火炬系统。 “6-1-3”时序表见表1，各字母含义及对应动作程序见表2。

图1  变压吸附流程示意图

表1 “6-1-3”PSA工艺时序表（含等待工序）

表2  字母含义及对应程序

        以吸附塔A开工状态为例， 一个完整的PSA变压吸附流程包含了11个工序：

        吸附。 程控阀A1和A2开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。原料气经A1阀进A吸附塔，原料气中的H2O、甲醇、甲烷、CO2、CO经分段填料吸附， 产品H2经A2进产品缓冲罐，送至后续异构装置。 被吸附杂质的传质区前沿到达床层中间某一位置，执行时间为T1+T2+T3，吸附塔A压力为1.47MPa(G)，吸附完成关闭A1、A2程控阀，吸附塔进入再生阶段。

        一均降。 程控阀A3和C3开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和吸附塔C相连，吸附塔A内的一均降解吸气通过阀为吸附塔C升压，回收吸附塔死空间内的氢气。 执行时间为T1，待吸附塔A和C压力基本相等时，吸附塔A压力由1.47MPa(G)降至1.10MPa(G)，程控阀A3关闭，吸附塔A进入下一步。程控阀C3保持开启， 吸附塔C进入下一步终升段工序。

        二均降。 程控阀A4和D4开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和吸附塔D相连，吸附塔A内的二均降解吸气通过阀为吸附塔D升压，回收吸附塔死空间内的氢气。 执行时间为T2，待吸附塔A和D压力基本相等时，吸附塔A压力由1.10MPa(G)降至0.72MPa(G)，程控阀A4和D4关闭，吸附塔A和D进入等待工序。

        三均降。 程控阀A4和E4开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和吸附塔E相连，吸附塔A内的三均降解吸气通过阀为吸附塔E升压，回收吸附塔死空间内的氢气。 执行时间为T1，待吸附塔A和E压力基本相等时，吸附塔A压力由0.72MPa(G)降至0.36MPa(G)， 程控阀A4 关闭， 吸附塔A进入等待工序。 程控阀E4保持开启，进入二均升工序。

        顺放。 程控阀A4、F5、F6和G开启，打开手动阀HV2，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和吸附塔F相连，吸附塔A内的顺放气冲洗吸附塔F，排放气去火炬系统， 执行时间为T3， 吸附塔A压力由0.36MPa(G)降至0.17MPa(G)，程控阀A4、F5、F6关闭，关闭手动阀HV2，吸附塔A和F下一工序。

        逆放。 程控阀A6开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A沿吸附反方向降压解吸，吸附剂中大部分杂质被解吸，排放气至火炬系统。 压力降至0.03MPa(G)，执行时间为T1，程控阀A6、G关闭，吸附塔A进入下一工序。

        冲洗。 程控阀B4、A5、A6和G开启，打开手动阀HV2，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和吸附塔B相连， 吸附塔B内的顺放气冲洗吸附塔A， 进一步降低吸附剂内杂质组分分压，排放气去火炬系统。 该过程压力为0.03MPa(G)，执行时间为T3，程控阀B4、A5、A6关闭，吸附塔A进入下一工序，程控阀G用于吸附塔B逆放工序。

        三均升。 程控阀A4、C4开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和刚结束二均降的吸附塔C相连进行三均升工序，充分利用吸附塔C死空间的氢气。 执行时间为T1，待吸附塔A和吸附塔C压力基本相等时， 吸附塔A压力由0.03MPa(G) 升至0.36 MPa(G)，程控阀C4关闭，A4保持打开状态进入下一工序。

        二均升。程控阀A4（三均升结束状态）、D4开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和刚结束一均降的吸附塔D相连进行二均升工序， 充分利用吸附塔D死空间的氢气。 执行时间为T2，待吸附塔A和吸附塔D压力基本相等时， 吸附塔A压力由0.36 MPa(G)升至0.71MPa(G)，程控阀A4、D4关闭，吸附塔 A、C进入下一工序。

        一均升。 程控阀A3、E3开启，吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔A和刚结束吸附工序的吸附塔E相连进行一均升工序，充分利用吸附塔E死空间的氢气。 执行时间为T1，待吸附塔A和吸附塔E压力基本相等时，吸附塔A压力由0.71MPa(G)升至1.10 MPa(G)， 程控阀E3关闭，A3保持开启状态， 吸附塔A、C进入下一工序。

        终升。 开启手动阀HV1（程控阀A3、F2已处于开启状态），吸附塔A其他配套程控阀关闭。 吸附塔F用产品氢为吸附塔A最终升压至吸附压力。 执行时间为T2+T3，吸附塔A压 力终升至1.46MPa(G)， 行程结束后，程控阀A3、F2关闭，关闭手动阀HV1。 至此吸附塔A完成一个完整的吸附再生工序。 PSA变压吸附装置开工阶段吸附过程压力曲线如图2所示。

图2 吸附过程压力曲线

        由图2可知，PSA装置吸附塔的实际压力变化曲线符合理论压力变化曲线形状，说明该PSA“6-1-3” 工艺运行稳定，程控阀动作正确，不存在泄露的情况，各工序时间设置合理，均压、顺放、冲洗过程能够有效实现压力的均衡。

2.2    工序时间设置原则

       某公司现行“6-1-3”工艺中，T1设定时间30s，T2设定时间30s，T3设定时间180s。  各工序运行周期见表3。

表3 “6-1-3”各工序周期表

        工序中T1、T2的设定必须满足一均、 二均和三均过程中两塔压力均等的要求， 开工阶段一均、二均和三均的压差均在0.7~0.8MPa，  工序时间设定为 T1=T2=30s，依据图2吸附过程压力曲线可知该时间设定能够满足均压的要求。

        T3的设定需满足顺放/冲洗的要求，顺放冲洗时间太短，顺放塔内死空间氢气不能充分回收，冲洗塔吸附剂中杂质不能有效解吸， 吸附剂再生不彻底。 时间太长则导致顺放塔内杂质进入冲洗塔。 开工阶段T3=180s，顺放终压在0.15~0.20MPa(G)，满足顺放/冲洗要求，为下一步逆放和均升做准备。

        终升工序用于吸附塔最终升压，时间过短不能达到吸附操作压力，切换下一步工序容易引起装置波动。 程序中FR阶段通过手动调节HV1阀，使吸附塔平稳、缓慢地升压。FR的操作时间T2+T3=210s，由吸附塔压力曲线可知终压维持在1.47~1.49MPa(G)，时间满足FR要求。

        工序设定中等待工序的设置改善了程序的可调空间，由表1  PSA工艺时序表可知，IS工序分别与二均、顺放/冲洗对应。装置运行过程中，操作人员依据顺放/冲洗和终升的终压是否满足要求对T2、T3 进行调整。 例如，顺放/冲洗时间过短、终压偏高，则增大T3，此时由于顺放/冲洗工序独立，T3的调整不影响其他工序；或者当FR时间过短，而顺放/冲洗工序时间T3满足要求，则可适当增加T2来增大FR的时间，而对其他工序无影响。所以，等待工序IS的设置， 保证了吸附再生过程程序的灵活性。

3 “5-1-2” PSA 工 艺开工过程中由于程控阀E2故障，装置改为“5-1-2”工艺，工艺时序表见表4。

表4 “5-1-2”PSA工艺时序表（含等待工序）

        “5-1-2” 工艺运行期间， 装置仍为60%负荷操作，产品氢气体积分数≥99.9%。 “6-1-3”工序与“5- 1-2” 工艺比较见表5。 在装置负荷不变的情况下，“5-1-2”  工艺5 塔运行，2 次均压过程，   二均终压 0.7MPa(G)。由于“5-1-2” 工艺没有三均工序，吸附塔死空间内氢气未能完全回收利用，在顺放、逆放工序阶段排入火炬系统燃烧，造成氢气回收率降低。由于该装置首次开车，60%负荷运行，吸附剂性能好，且“5-1-2”工艺只是短时间操作，所以氢气回收率没有明显的差别。“5-1-2”工艺可作为“6-1-3”工艺短时间的代替

表5 “6-1-3”工艺和“5-1-2”工艺操作参数对比

4 结语

       某公司1200Nm3/h甲醇制氢装置采用“6-1-3”变压吸附工艺提氢工艺，三次均压设置， 能够有效回收吸附塔床层死空间的氢气，各工序时间的设定能够满足各工序段压力平衡，而“5- 1-2”备用工艺科作为程控阀、设备检修阶段的短期操作，增加了PSA工艺的灵活性。 开工阶段“6-1-3”工艺能够有效运行， 为厂区丁烷异构装置提供纯度≥99.9%的H2。

作者：冉慧丽（惠生工程（中国）有限公司，上海 201210） 

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