用于燃料电池的甲醇水蒸气重整反应制氢的研究

摘要：研究了甲醇水蒸气重整反应制氢反应过程中各种个因素对Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂的活性和选择性的影响。结果表明：Cu/Zn比为2.0的催化剂在250℃反应时，催化剂效果好。最合适反应条件是：压力0.1MPa，温度250℃，n(H₂O):N(CH₃OH) = 1.0~1.2，液体流速0.1mL/min。在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上，甲醇水蒸气重整、甲醇分解和水气转换反应随反应条件的不同而发生相互抑制或促进作用。

一、前言

      近几年来，燃料电池以其高效、无污染的特性成为未来电动汽车的优选电源^[1-2]。目前用于燃料电池的燃料研究较多的是氢气。但由于氢沸点低，不易压缩，不易液化，储存、运输皆存在问题。实现车载制氢就成了解决问题的关键。甲醇是一种基础化工原料，价格低廉，来源广泛，而且具有含氢量高，易储存、运输等优点，因此甲醇被认为是车载制氢的理想燃料之一^[3]。由于CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒^[4]，因此车载制氢除对氢气产率要求高外，对CO含量的要求也很苛刻。因此，寻求低温高活性和高选择性催化剂成为车载制氢体系的一个关键技术。目前研究较多的是铜基催化剂。特别是Cu/Al₂O₃及添加助催化剂^[5-8]。本文以共沉淀法制备Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂系列，并讨论了催化剂对甲醇水蒸气重整反应的活性、选择性的影响规律。

二、实验部分

1. 催化剂的制备

      配置一定浓度的铜、锌、铝的硝酸盐溶液及碳酸钠溶液。在恒温70℃不断搅拌的条件下，用分液漏斗将硝酸盐混合溶液滴入Na₂CO₃溶液中。反应中保持PH>7；反应结束继续搅拌45分钟，静置8小时，将沉淀过滤并用60℃的蒸馏水多次洗涤、打浆，直至PH<6，110℃干燥，压片成型，450℃煅烧3小时，使用时把催化剂研磨至20~40目。

2. 催化剂的活性评价及测试

      催化剂活性评价在常压固定床流动反应体系中进行，反应温度控制在180℃～300℃之间，预热蒸发器和反应器均由Ai智能温度控制仪控温，控温精度±1℃。

      活性评价时，先对催化剂进行预还原处理，还原条件为：5%H₂/N₂混合气流量60mL/min，程序升温至300℃还原活化催化剂2h后，炉温降至反应温度后，用LB-10平流泵输入水和甲醇混合液体进行反应,待反应稳定(>1h)后取样分析。反应产物和尾气用GC112气相色谱仪进行分析，填充柱是TDX-01，TCD检测，采用TL9000型色谱工作站进行数据处理。

三、结果与讨论

1. 催化剂组成对反应活性的影响

      不同铜锌比的催化剂上甲醇水蒸气重整反应的活性和选择性见表1。

      反应条件：压力为0.1MPa，温度为250℃，n(H₂O)/n(CH₃OH) = 1∶1； x(CH₃OH)为甲醇转化率，y、s分别为CO、H₂在混合气中的含量。

      由表1数据可知，Cu/Zn比为2.0的催化剂活性最好，CO含量也最低。随着铜锌配比的增加，催化剂的活性先增加后下降，CO含量也在配比为2.0的时候达到最低值，说明Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上铜锌比有一个最佳值范围。

2. 反应温度与催化剂活性的关系

      选取的反应活性和选择性都较好的3#催化剂，考察其活性与反应温度的关系，如图1所示。

      由图1可知，随着温度的升高，甲醇转化率升高，CO在产物气中的含量也随温度升高而升高。但甲醇转化率和CO含量的升高趋势是不同的，在150℃～330℃之间，甲醇转化率的变化曲线中有两段明显升高部分，分别出现在150℃～190℃和230℃～270℃两个区间，而CO的含量从250℃时开始显著增加。因此，为保证甲醇的转化率和抑制CO的产生，250℃是较适宜的温度，此时，甲醇转化率处在上升阶段，达90.1%，而CO含量还处于较低水平，只有0.31%。

3. H₂O:CH₃OH配比对反应的影响

      甲醇水蒸气重整制氢反应过程主要有以下几个反应：

CH₃OH + H₂O → 3H₂ + CO₂            (式1)

CH₃OH → CO + 2H₂                                  (式2)

CO + H₂O → CO₂ + H₂                             (式3)

      选取3#催化剂考察水醇比在0.5~1.5范围内甲醇转化率及产物气中CO含量的变化情况。结果如图2所示。

      在同样的液体流速和反应温度250℃下，水和甲醇摩尔比增大，甲醇的转化率不断提高，但产物气中CO含量则是先降后升的趋势。根据甲醇水蒸气重整制氢反应理论对实验结果分两个阶段进行分析：在水醇比0.6~1.0范围内，随着水量增加，甲醇水蒸气重整反应（式1）向右进行，促进甲醇转化，甲醇转化率显著提高，同时水气变换反应向右进行，促使CO向CO₂转化，降低了产物气中CO的含量；在水醇比1.0~1.4范围内，由于甲醇水蒸气重整反应（式1）向右的顺利进行，且转化率已达90%以上的较高水平，大量的H₂和CO₂产生，由化学反应平衡可知，式1和式3产物一侧浓度增大，必然抑制两个反应的向右进行。因此甲醇转化率上升趋势变缓，而产物气中CO含量在1.0处达到最低值后又开始增加，且在1.0~1.2之间增加缓慢。因此从甲醇转化率及CO含量两个方面考虑，水醇比选在1.0~1.2范围内较为合适。

4. 液体空速对甲醇转化率的影响

      选择3#催化剂，在水醇比为1.0，反应温度为250℃的条件下进行了其活性与液体流速的关系研究，结果如图3所示。

      从图3可以看出，液体流速对甲醇水蒸气重整制氢反应过程有很大影响。在同样的反应温度和水醇比的条件下，液体流速越大，甲醇转化率越低，但在0.06~0.10之间，甲醇转化率下降很少。产物气中CO的含量则是先快速下降，在0.10处达最低，之后又缓慢上升，但都在1%以内。从化学反应动力学角度分析，流速增大，甲醇分子和水分子在催化剂上发生吸附反应的接触时间减少，碰撞几率减小，式1和式2不能充分进行，因此甲醇转化率降低，CO含量减少。但当流速继续增大时，甲醇水蒸气重整反应（式1）的转化率显著降低，此时式2在所有反应中的比例相对增大，使得CO含量在0.10后又有一定增加。从以上反应结果来看，较为合适的流速应为0.10。

5. 反应时间与催化剂活性的关系

      选取3#催化剂，在前述实验得出的最佳反应条件即反应温度250℃、水醇比1.0、液体流速0.10mL/min下，考察该催化剂的寿命。

      由图4可以得知，3#催化剂的活性随着反应的进行出现一定的下降，但经过60h连续反应后，甲醇转化率基本不变。活性下降幅度较小（2%），表明所制的3#催化剂具有较好的稳定性。

三、结论

      （1）Cu/ZnO/Al₂O₃系列催化剂中，提高铜锌比有利于提高催化剂活性，但在甲醇水蒸气重整反应过程中，铜锌比应有一最佳值。

     （2） 以Cu/Zn比2.0的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂进行的条件实验结果表明，反应温度、水醇比和液体流速对催化剂活性和选择性有很大影响。甲醇转化率随反应温度升高而增加，产物气中CO含量也随之增加；提高水醇比有利于提高甲醇转化率，但CO含量并不是持续降低，有最低值出现；随着液体流速增加，甲醇转化率降低，CO含量也存在最低值。本文所制催化剂进行甲醇水蒸气重整的最佳反应条件是：压力0.1MPa，温度250℃，n(H₂O)/n(CH₃OH) = 1.0 ~ 1.2，液体流速0.10mL/min。

      （3）在Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂上，甲醇水蒸气重整、甲醇分解和水气转换反应随反应条件的不同而互相抑制或促进，对甲醇转化率和产物气中CO含量产生较大影响。

参考文献：

[1] Wies W, Emonts B. Methanol steam reforming in a fuel cell drive system [J]. J. Pow. Sour., 1999,84:187~193.

[2] Amphlett J C, Mann RF. Simulation of a 250 kw diesel fuel processor/ PEM fuel cell system [J]. J. Pow. Sour., 1998,71:179~184.

[3] Ma L, Gong B, Tran T. Cr2O3 promotes skeletal Cu catalysts for the reaction of methanol steam reforming and water gas shift [J]. Catal Today, 2000,63:499~505.

[4] 李瑛,王林山. 燃料电池 [M]. 北京:冶金工业出版社,2000.

[5] Bard Lindstrom, Lars J. Pettersson, P. Govind Menon. Activity and characterization of Cu/Zn, Cu/Cr and Cu/Zr ony - alumina for methanol reforming for fuel cell vehicles [J]. Applied Catalysis, 2002,234:111~125.

[6] Yongtaek Choi, Harvey G. Stenger. Fuel cell grade hydrogen from methanol on a commercial Cu/ZnO/Al₂O₃ catalyst [J]. Applied Catalysis, 2002,38:259~269.

[7] B A Peppley, J C Amphlett, L M Kearns, et al. Methanol steam reforming on Cu/ZnO/Al₂O₃ [J]. App. Catal. A,1999,179:21~49.

[8] 蔡迎春,徐贤伦. 甲醇水蒸气催化转化制氢研究进展 [J]. 分子催化,2000,14(3):235~240.

【上一篇：甲醇裂解制氢工艺与优势分析 】

【下一篇：甲醇制氢研究进展 】