冷等离子体甲醇制氢

一、引言

      2002年8月1起，北京市开始实施相当于欧洲2号的汽年尾气排放标准。2003年1月1日起,达不到新标准的汽车将无法在京捎售。上海市从2003年3月1日起提前执行国家机动车排放标准。不符合排放标准的汽车将不能办理注册登记手续。降低尾气排放己不再是宣传，它成为非达到标不可的硬性规定，向中国汽车制造商和使用者发出了挑战。

     降低污染排放的途径有多种，但最根本的是使用清能源和提高燃料的燃烧效率以及尾气处理。燃烧电池和氢发动机被公认为未来最清洁的能源。因为它们以氢气和氧气反应为基础，只排放水。提高燃料的燃烧效率是目前不得不使用矿物燃料的内燃机年代必须解决的课题，方法之一是使用氢气^[1,2],以提高压缩比、实现稀薄燃烧，以及在启动过程中减少使用矿物燃料。及时再生处理尾气用催化剂是保证净化废气功能的重要手段^[3],达到这一目的，必须有方便的氢源。综上所述，若解决了机动车方便携带氢气的问题，就可越过降低污染排放所面临的多种障碍。

     建立像加油系统那样的供氢系统是不可取的。利用现有的加油系统，在汽车上以液体原料制氢是未来的发展方向。以甲醇为原料，利用传统的催化方式进行车载制氢得到了广泛的研究。应用等离子体法车载制氢仅在国外有报道，美国用等离子体法汽油车载制氢的研究已发展到一定程度^[3,4],汽油制氢与燃烧电池结合的机动车样机已见报。而国内还未见任何有关研究报道。

     甲醇制氢的传统反应方试是在200℃以上的温度下用蒸汽和氧气催化重整甲醇^[5]。部分氧化是放热反应，为吸热反应的蒸汽重整挺供了反应热。利用重金属催化剂提高反应速度。原料杂质和高温下碳的沉积会使催化剂失活，从而影响制氢。整个系统被加热到反应温度需要一定的时间，所以不具备随时开关的灵活性。而等离子体法可以解决或回避传统方法遇到的困难。等离子体是由于气体不断地从外部吸收能量，离解成阴、阳离子而形成的，等离子体的基本组成是：电子和重粒子，重粒子即为阴、阳离子和中性粒子^[6]。因为使用电，等离子体反应有高度的可控。可以在大范围内调节进料速率和组成，达到反应的最优化。借助于高活性的基因像电子、离子、激化基团，能提高热力学上可行的化学反应速度，或者为吸热的转换反应提供能源，并避免了对催化剂的需要。这些优点以及它的很高的能量密度和由此导致的反应时间的减少，为较换器的缩小尺寸、重量减轻提供了可行性，为等离子体转化器的紧凑性奠定了基础。等离子体转换器的设备投入不高，它的主要部件--电极仅仅是金属或石墨材料，激发等离子体的能源由发动机提供。鉴于以上特点，等离子体法最适合车载制氢。

     本论文是关于用冷等离子体--电晕放电甲醇分解制氢的基础研究工作。因为断裂甲醇上的氢键比汽油的容易，相应的，能耗也较低。冷等离子体与热等离子体的重要区别住于高活性基团唯有电子，所以,相对而言能耗更低、设备更简单，冷等离子体被广泛应用于化工行业。但冷等离子体的缺点是反应产物的选择性更差一些。

     在甲醇制氢的几种方式中，我们选择了甲醇裂解的方式。甲醇裂解不需要水或氧，工艺路线简单，符合车载设备的紧凑性的要求。

二、实验

     来自于高压瓶的高纯氩气和来自于溶液挥发的甲醇气混合后进入反应器，氩气流量一直为40Nml/min，甲醇流量由挥发温度调节。反应器为内径6mm的石英管，两端固定着放电电极，一端是不锈钢钢棒（d=2mm）的棒尖，一端是不锈钢网（网眼0.2mm）网板；电极间隙是可调的，在甲醇的流量对等离子体分解反应的影响时，间隙定为6mm。一个对直流和交流信号进行放大的高压放大器用来激发含甲醇的混合气体的放电。自反应器流出的气体经过冷阱，气体中液体成分冷凝下来，气体成分直接导入气相色谱仪。液体和气体的成分与含量均在气相色谱中测定。所有实验是在大气状态下进行的。

三、结果与讨论

3.1 甲醇分解的产物分析

     本实验的所有气相分析谱图显示，在精度达到0.1%时，只有氢气和一氧化碳的峰。并且H₂/CO的摩尔数比在2上波动，波动范围±0.1。没有发现浓度大0.1%的CO₂或CH₄的峰。作为副产，这两种气体曾在催化裂解甲醇反应的产物中发现过。

     本实验的所有液相分析显示，甲醇的含量不低90%。液相中含乙醇、丙醇和乙二醇。实验条件不同，各种醇的分配比例不同。没有发现催化裂解甲醇反应中出现的二甲醚或甲酸甲脂。

     以上实验结果表明，在电晕放电区域内，甲醇很快地发生了主反应--裂解反应。

      CH₃OH → 2H₂ + CO

     小部分含碳自由基发生偶联。

     经过100个小时的长时间的运行，电极上几乎没有结蜡。从以上现象可以看出，我们所用的冷等离子体分解甲醇实验条件，分解产物--氢气和一氧化碳的选择性是相当高的，没有发生其他碳氢化合物等离子体分解反应常发生的选择性低的现象。

3.2 甲醇的流量对等离子体分解反应的影响

     实验结果表明，随着甲醇流量的增加，甲醇的转化量也随之増加；流量增加到约60Nml/min之后，转化量不再增加，并且有所下降，如图2所示。在交流电（波型为sinusoid）的场合下，转化量最高达1.12mmol/min，即产量约50ml/min。在直流电的场合下,转化量最高达0.77mmol/min,即产氢量约34ml/min。

     在实验中，交流电的放电电流一直维持在24mA，功率在10-15W内，直流电的放电电流一直维持在14mA，功率在7-17W内。随着甲醇流量的增加，每单位电能可转化甲醇的量即能效和甲醇转化量具有同步的变化规律。

3.3 等离子体发生器的基本物理因素对甲醇分解的影响

     等离子体发生器的物理因素是指发生器的结构特征和电源类型。结特征包括电极的材料、形状、电极在运行过程中静止与否、电极间的宽度、反应器的形状等。电源类型包括直流电、交流电和脉冲电。对于电晕放电，直流电又分为正电晕和负电晕。交流电中，可变化的参数为频率和波形。等离子体发生器的设计参数很多，这为调节制氢量范围提供了物理基础。这里我们仅讨论放电间隙和电源类型对甲醇分解的影响，实验进料为氩气和甲醇混合气（甲醇占20%）。

3.3.1 放电间隙

     图3的a线显示当电源使用直流电和交流电（波形为sinusoid）时，改变电极间隙宽度引起的甲醇分解程度的变化。可以看出，随着直流电放电间隙加大，甲醇的转化率缓缓增大。而交流电放电间隙有一个最佳区域，在8mm附近，转化率达到85%。放电电极两段距离加宽后，维持电晕放电的电压不得不提高了。图中的b线示意着反应过程中维持放电施加的电压值。

3.4 交流电频率、波形对甲醇分解的影响

     图4是利用不同频率的交流电源对相同的甲醇混合气进行放电的实验结果。

     从图中可以看出，当频率在50Hz时，反应转化率基本在40~50%之间。而正电晕对同样的反应物系进行放电时，反应转化率是42%。可见交流电在频率低时和直流电的效果差别不大。但是，在较高频率的电场下，不同的波形还是显示出不同的甲醇转化能力。三角正弦在频率增到500Hz时，就显示出很高的甲醇转化能力，随着频率的提高，甲醇转化率进一步提高。正弦在频率2000Hz的狭小范围具有很高的反应能力。而方波和锯齿波在实验的频率范围内，反应能力没什么太大的变化。

四、结论

     用电晕放电产生的冷等离子体完全可以在常温常压下分解甲醇制取富氢气体。本实验使用的小型氢气发生器可以使甲醇转化率达到80%，可以使氢气流量达到50ml/min，而能效在1.5mmol/KJ。影响等离子体发生器性能的因素很多，在电源的各种形式中，交流电的正弦波类对甲醇转化非常有效。在直流电的场合下，加大电极的间隙，可提高甲醇的转化率。等离子体制氢还有待于进一步研究，如对电极形状，反应器构造等作进一步的调查，以提高产量、能效以及扩大原料范围。

参考文献：

[1] 徐正好, 杨宗栋等. 内燃机工程. 2003. Vol. 24 No. 1 59-61

[2] 包铁成, 付晓光. 小型内燃机. 1999. Vol. 28 No. 2 5-8

[3] L.Bromberg, D. R. Cohn et al. International Journal of Hydrogen Energy. 2001, Vol. 26 No. 1115-1121

[4] L.Bromberg, D. R. Cohn et al. International Journal of Hydrogen Energy. 1999, Vol. 24 341-250

[5] 蒋元力, 林美淑，金东显. 化工进展. 2001, Vol. 20(7) 34-37

[6] 杜世刚. 等离子体物理. 北京:原子能出版社. 1998

【上一篇：甲醇制氢研究进展 】

【下一篇：MgO改性CuznAl催化剂上甲醇裂解制氢 】