生物柴油综述

摘 要：生物质能源作为可再生能源，是目前世界能源消耗总量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。作为生物质能源最重要的可再生液体燃料之一，生物柴油具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生性、环境友好性及良好的替代性等优点，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料，合理开发利用生物柴油对于促进国民经济的可持续发展、保护环境都将产生深远意义。
关键词：生物柴油；分类；理化特性；优点；发展现状

Review of Biodiesel 

Susu Peng

(College of Chemistry and Engineering, Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617,China)

Key words: Biodiesel；Classification；Physical and Chemical Properties；Advantages； Development Status;

     能源是人类社会发展的支柱，随着世界经济的快速发展，对能源的需求量也飞速增加。据BP公司的预测，按照目前的开采量计算，全世界石油储量只能开采40年，天然气为65年，煤炭为165年^[1]。能源短缺已经成为制约世界经济发展的重要因素。为此，寻求可再生能源倍受世界各国关注。生物质能源作为可再生能源，是目前世界能源消耗总量仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。其主要成分是由动、植物油脂（脂肪酸甘油三酯）与短链醇（甲醇或乙醇）经酯交换反应得到的脂肪酸单烷基酯。生物柴油的原料丰富，包括植物油（草本植物油、木本植物油、水生植物油）、动物油（猪油、牛油、羊油、鱼油）和工业、餐饮废油等。作为生物质能源最重要的可再生液体燃料之一，生物柴油具有能量密度高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、燃烧充分等优良使用性能，还具有可再生性、环境友好性及良好的替代性等优点，是最具发展潜力的大宗生物基液体燃料^[2]，合理开发利用生物柴油对于促进国民经济的可持续发展、保护环境都将产生深远意义。

1 生物柴油的发展历程

1.1第一代生物柴油

     众所周知，现代化学分析测定表明，动植物油脂的主要成分是脂肪酸甘油酯，其中脂肪酸碳链长度变化很大，通常在C₁₂～C₂₄范围，并且以碳原子数C₁₆和C₁₈为主。目前脂肪酸主要分为饱和酸，如棕榈酸、硬脂酸；一元不饱和酸，如油酸；多元不饱和酸，如亚油酸、亚麻酸。由于油脂种类不同，其不饱和程度有着巨大差别。目前传统的化石基柴油化学组成，主要是分子结构含有C15左右碳链状烷烃混合物，而植物油分子结构则主要由C₁₄～C₁₈范围的碳链组成，与现在广泛使用的柴油分子中碳数相近，因此可以利用可再生动植物油脂加工生产新型生物柴油液体燃料。按其化学成分解析，第一代生物柴油是一种脂肪酸甲酯，就是通过以甘油酯为原料与甲醇进行交换反应的生产过程。

     第一代生物柴油主要是以动植物油脂、地沟油等为原料，以甲醇为酯交换剂，在合适的反应参数和碱性催化剂，如氢氧化钠的协同作用下生成脂肪酸甲酯，并且伴随着副产约10％的甘油（一般纯度约80％）。法国Axens技术公司通过对传统工艺存在的液体氢氧化钠问题进行改进，发展了利用非均相碱催化完成脂肪酸油脂与甲醇进行酯交换反应的新工艺，简称Estertlp-H工艺。这种改进工艺有3个典型的特征：一是实现了生产过程的连续性，避免了传统工艺为了去除液体氢氧化钠而采用的酸碱中和与洗涤净化步骤等间歇操作工段，降低了劳动强度、污染和废料的处理难度。二是生物柴油脂肪酸甲酯成分的纯度达到99％以上，甘油三酸酯转化完全，联产甘油纯度得到明显的提高（达98％以上）。三是提高了生物柴油产品的质量，如十六烷值得到了显著提高。

     尽管第一代生物柴油（脂肪酸甲酯）具有许多理想的燃料特性，如高的十六烷值和润滑性等，但是它在生产过程中会产生相当量的含碱、脂肪酸酯、甲醇和甘油等工业废水。另外，生物柴油产品是混合脂肪酸甲酯，含氧量高、热值相对较低，其组分化学结构含有羧酸基单元，与传统柴油存在明显不同的官能团结构，而且作为柴油也存在使用困难等问题，如贮存过程中容易变质、沸程窄、与发动机兼容性差，使得其添加到传统柴油中的量被限制在5％以下，若过高则会引起燃烧系统故障。第一代生物柴油的能量效率相对于传统柴油明显偏低。因此，为了解决第一代生物柴油存在的问题和满足市场的需要，开展了第二代生物柴油的研究与应用。

1.2 第二代生物柴油

     由于第一代生物柴油存在着一些难以克服的缺陷，于是人们将研究重点转移到改变油脂的羧酸基官能团分子结构，使其脱除含氧基团，转变成相对应的烷烃，与石油基柴油的分子结构几乎一致，使用也更为方便。近年来，一些研究者提出了基于催化加氢脱氧过程的生物柴油合成技术路线，即动植物油脂通过加氢脱氧、异构化等反应得到与柴油组分相同的异构烷烃，形成了第二代生物柴油制备技术。目前，第二代生物柴油主要是以动植物油脂为原料，通过选择性催化加氢生产非脂肪酸甲酯的生物柴油，它是理想的优质柴油掺杂调和成分。

     第二代生物柴油的生产工艺有以下几种：一是利用动物脂肪和植物油的催化加氢转化来生产烃类生物柴油，它们可与传统的柴油调配掺混。二是动物脂肪和植物油通过催化热裂化工艺，生产批量的可再生液体燃料和化学品。三是生物质固体物经热解或热液改质生成热解油（亦称生物油或生物原油）。四是含碳生物质原料可通过燃烧气化制合成气，也可以先低温干馏转化为生物油，然后含碳固体气化为合成气，经费托反应（简称FT）合成烃类，此工艺常称为生物质液化。通过这些技术路线最终获得的生物柴油是高品质柴油，无芳香烃、无硫，具有高十六烷值，所以通常称为第二代生物柴油。

     在上述4种可供选用的技术路线中，对动物脂肪及油脂和植物油进行催化加氢定向转化（或称加氢提质）来生产生物柴油是目前应用最多的工艺。利用生物质原料生产的第二代生物柴油，其主要指标“能量密度”（指单位体积或质量的物料中所储存的能量）要明显大于燃料乙醇和第一代生物柴油，同时它还是能够与化石产品及其销售和运输系统相兼容的生物液体燃料。目前，工业上生产第二代生物柴油，一般采用选择性的催化加氢提质路线，主要包括以下5个步骤：一是将原料油中的甘油三酸酯和游离脂肪酸，通过加氢、脱水、脱羰等过程催化转化为烷烃；二是通过压缩、冷凝等技术回收甲烷、丙烷和其他轻烃气体；三是通过对加氢脱氧产物脱水，确保下游管道、设备和催化剂免受干扰；四是加氢脱氧产物通过催化裂化、异构重整，得到柴油或喷气级的异构烷烃；五是由采用的工艺条件和原料组成决定最后获得的柴油组分和石脑油收率。

     第二代生物柴油具有较高的十六烷值和良好的低温性能，几乎不含硫。它具有稳定的物理化学性质和存储稳定性，与石油基柴油燃料的标准完全兼容，两者可以混配。其沸点范围较宽、具有高的十六烷值和低的密度等高价值的特性，可与典型的石油基柴油相媲美。

1.3 第三代生物柴油

     与第二代生物柴油相比，第三代生物柴油主要是拓展了原料的选择范围，使可选择的原料从棕榈油、豆油和菜籽油等油脂拓展到高纤维素含量的非油脂类生物质和微生物油脂。目前，主要有两种技术： 一种是以微生物油脂生产柴油，该技术的核心步骤是培养和萃取微生物油脂；另一种是以生物质原料通过气化合成生产柴油，重点是开发生物质气化技术。

1.3.1 微生物油脂技术

     许多微生物，如酵母、霉菌和藻类等，在一定条件下能将碳水化合物转化为油脂贮存在菌体内，称为微生物油脂。过去曾由于技术经济原因，微生物油脂很少有规模化生产的报道。随着工业生物技术的发展，微生物油脂发酵从原料到过程都不断取得新进展，美国国家可再生能源实验室指出，微生物油脂发酵可能是生物柴油产业的重要研究方向^[3]。大部分微生物油脂的脂肪酸组成和一般植物油相近，以C₁₆和C₁₈系脂肪酸，如油酸、棕榈酸、亚油酸和硬脂酸为主。

1.3.1.1 产油酵母和真菌

     研究表明，一些产油酵母菌能高效利用木质纤维素水解得到的各种碳水化合物， 包括五碳糖，六碳糖，生产油脂并贮存在菌体内，油脂含量达70％以上。和当前乙醇发酵主要利用淀粉类和纤维素水解的六碳糖相比，微生物油脂发酵具有较明显的原材料资源优势，微生物利用碳水化合物生产油脂，理论转化率为32％。近年来生物技术的飞速发展使木质纤维素降解技术不断取得突破， 为合理利用微生物资源奠定了良好的基础，加速了微生物油脂规模化生产进程^[4-5]。

1.3.1.2 产油微藻

     含油藻类也是潜在的油脂生产者，其储存的化学能以油类如中性脂质或甘油三酸酯形式存在，制油的原理是利用微藻光合作用，将化工生产过程中产生的二氧化碳转化为微藻自身的生物质从而固定了碳元素，再通过诱导反应使微藻自身的碳物质转化为油脂，然后利用物理或化学方法把微藻细胞内的油脂转化到细胞外，提取出的微生物油脂再经过水化脱胶、碱炼、活性白土脱色和蒸汽脱臭等工序进行精炼，可得到品质较高的微生物油脂，再进行提炼加工，从而生产出生物柴油^[5-7]。

1.3.2 生物质气化技术

     生物质气化技术是一种热化学处理技术，通过气化炉将固态生物质转换为使用方便而且清洁的可燃气体，用作燃料或生产动力。其基本原理是将生物质原料加热，生物质原料进入气化炉后被干燥，伴随着温度的升高，析出挥发物，并在高温下裂解；热解后的气体和炭在气化炉的氧化区与供入的气化介质（空气、氧气、水蒸汽等）发生氧化反应并燃烧；燃烧放出的热量用于维持干燥、热解和还原反应， 最终生成了含有一定量CO，H₂，CH₄，C_nH_m的混合气体。生物质原料通常含70％～90％挥发分,这就意味着生物质受热后，在相对较低的温度下就有相当量的固态燃料转化为挥发分物质析出。由于生物质这种独特的性质，气化技术非常适用于生物质原料的转化。生物质气化过程包括进料、气化反应、气体净化和气体利用四大系统，气化工艺的不同会导致燃气组成和热值的不同。生物柴油就是生物质气化技术的产品，通过生物质气化系统把生物质原料转化为合成气，然后利用合成技术和催化剂把合成油转化为超清洁的合成油，最后用加氢处理技术把合成油转化为超清洁的生物柴油^[7-8]。

2 生物柴油的理化特性及其优点

     生物柴油是可再生的油脂资源( 如动植物油脂、微生物油脂以及餐饮废油等) 经过酯化或酯交换工艺制得的主要成分为长链脂肪酸甲酯的液体燃料^[8-10]，素有“绿色柴油”之称，其性能与普通柴油非常相似，是优质的石化燃料替代品。

2.1 生物柴油的理化特性

     生物柴油主要理化特性及与0#柴油对比情况如表1所示。

2.2 生物柴油的优点

     生物柴油是以植物油和动植油脂等可再生油脂为原料制成的可再生能源。动植物油脂来源很广,如蓖麻油、茶油、桐油、亚麻油、棕榈油、菜籽油、棉籽油、橄榄油、大豆油、花生油、玉米油、鱼油、猪油、牛油、藻类油脂、油脚或餐饮业废油脂等, 这为生产生物柴油提供了广泛的原料^[11-12]。目前，主要利用菜籽油、光皮树油、大豆油、麻疯树油、米糠油脚料、工业猪油、牛油等作为原料^[13]。

与石化柴油相比,生物柴油具有多方面优越性。它具有较好的低温发动机启动性能，无需添加剂冷滤点即可达-20℃；不含芳香烃、具有较高的十六烷值，燃烧性能和抗爆性能均优于石油柴油；闪点较石油柴油高，不属于危险品，有利于安全运输和储存；具有较好的运动粘度且含硫量低，这使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况下，更容易在气缸内形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，

     降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长使用寿命。含氧量高于石油柴油，可达10%，在燃烧过程中所需氧气量少，可促进燃烧点火效果，减少排烟。同时,它既可作为添加剂与普通柴油以任意比例混合后使用，本身又是燃料，具有双重效果。此外,它还是一种对人畜无毒的物质,使用环境友好。在生物柴油燃烧后逸出的废气中, 有毒有机物排放量仅为石油柴油的1/10，生物分解性能良好，健康

     环保性能好。与其他替代燃料如压缩天然气、二甲醚和氢燃料等相比,使用生物柴油的系统投资少,原有的引擎、加油设备和储存设备、保养设备等基本不需改动^[14-17]。

3 生物柴油在国内外的发展现状

3.1 国外生物柴油发展现状

     生物柴油的研究最早始于1970年^[18]，近15年内发展较快。尽管其发展的历史不是很长，但是由于其良好的性能得到了世界各国的重视，大约有28个国家致力于生物柴油的研究和生产^[19]。为大力推进生物柴油产业的发展，欧美国家的政府制定了一系列的财政补贴、优惠税收等政策支持，德国、法国、意大利、美国、加拿大等国已建立了数家生物柴油生产厂并开始大规模利用生物柴油^[20-21]。在生物柴油原料上，欧盟国家以油菜籽为主要原料，美国、巴西以大豆为主要原料，东南亚国家则利用优越的自然条件种植油棕以获取油脂资源。据2009—2012年中国生物柴油产业调研及投资前景预测报告显示，2009年世界生物柴油年产量已达到1590万t。其中，以法国和德国为主的欧盟国家生物柴油产量约为870万t，美国生物柴油的产量约为150万t，巴西120万t，阿根廷110万t。预计2010年世界生物柴油产量可达1900万t以上。

3.2 国内生物柴油发展现状

     我国生物柴油的研究与开发虽起步较晚，但发展速度很快，部分科研成果已达到国际先进水平。研究内容涉及到油脂植物的分布、选择、培育、遗传改良及其加工工艺和设备。20世纪80年代，由上海内燃机研究所和贵州山地农机所联合承担课题，对生物柴油的研发做了大量基础性的试验探索^[22]。许多科研院所和高校在植物油理化特性、酯化工艺、柴油添加剂和柴油机燃烧性能等方面开展了试验研究，同时中国林业科学院根据天然油脂化学结构的特点，研究了生物柴油和高附加值的化工产品综合制备技术，使生物柴油的加工利用不仅技术可行，而且经济上可以实现产业化^[23]。但是与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有一定的差距，产业化规模还较小。虽然我国生物柴油的发展仅处于初级阶段，但是我国政府对发展石油替代燃料非常重视，制定了多项促进其大力发展的政策，“十五”规划纲要将发展生物液体燃料确定为国家产业发展的方向。2004年，科技部启动“十五”国家科技攻关计划“生物燃料油技术开发”项目，国家发展和改革委员会也明确将“工业规模生物柴油生产及过程控制关键技术””列入“节约和替代石油关键技术”中。“十一五”国家科技攻关计划中也将生物柴油等生物质能源的研发列在首位^[24]。目前我国生物柴油的研究开发也取得了一些重大成果。海南正和、四川古杉和福建卓越等公司都已开发出拥有自主知识产权的技术，相继建成了规模超过万吨的生产厂，特别是四川古杉以植物油下脚料为原料生产生物柴油，产品的使用性能与0号柴油相当，燃烧后废物排放指标达到德国DIN51606标准^[25]。这标志着生物柴油这一高新技术产业已在中国大地诞生。生物酶法制取生物柴油也取得了很大进步，2007年河北秦皇岛领先科技投资建设国内首家年产10万t生物酶法合成生物柴油产业，该技术居国内领先水平。总体来看，我国生物柴油的发展状况良好，生物柴油已经受到越来越多的关注。

4 展望

     生物柴油作为优质的柴油替代品，属于环境友好型绿色燃料，对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理具有十分重大的战略意义。随着我国国民经济和社会发展和全面建成小康社会目标的确定，对能源的需求与日俱增，要求不断增加生物柴油在我国能源消耗中的比例，生物柴油产业的发展潜力巨大。国家科技管理部门应进一步加大政策扶持力度，明确产业发展定位，实行税收优惠和二氧化碳减排补贴，有效地降低生产成本，使绿色环保的生物柴油得到更加广泛的应用。

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